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Jun 01, 2023

サーモトロピック液晶コポリエステル繊維の熱に対するアニーリング効果

Rapporti scientifici Volume 12,

Scientific Reports volume 12、記事番号: 13100 (2022) この記事を引用

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1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

一連のサーモトロピック液晶コポリエステル (Co-TLCP) は、2,5-ジエトキシテレフタル酸 (DTA)、2,7-ジヒドロキシナフタレン (DHN)、および p-ヒドロキシ安息香酸 (HBA) モノマーを使用した溶融重合によって調製されました。含有量は変化しました (0 ～ 5 モル)。 3 mol HBA では、Co-TLCP はネマチック中間相を形成しましたが、この濃度未満では液晶相は現れませんでした。 3 mol HBA を含む Co-TLCP サンプルを溶融紡糸し、さまざまな条件 (温度と時間) で熱処理して、熱機械特性と結晶化度への影響を調査しました。 目的は、紡糸された Co-TLCP 繊維の特性を最大化できる臨界熱処理条件を決定することでした。 熱処理された繊維の微細構造は走査型電子顕微鏡を使用して調査され、紡糸中に加えられるさまざまな熱と圧力条件によりスキンコア構造を示す繊維の形態に基づいて最適なアニーリング条件が確認されました。

サーモトロピック液晶ポリマー（TLCP）は超高強度繊維としての応用が注目されています。 TLCPは、高い強度と弾性、優れた耐熱性と耐薬品性、低い成形収縮率、および加工時の線膨張係数が小さいことから、高機能繊維、エンジニアリングプラスチック、ポリマー複合材料などのさまざまな用途に使用されています。 また、汎用の熱可塑性樹脂とTLCPを溶融ブレンドすることは、高分子複合材料の強度や弾性を向上させ、優れた加工性と高性能を得ることができるため、現在盛んに研究されています1,2。

全芳香族TLCPは、優れた機械的特性、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性を示します。 ほとんどの TLCP は、主鎖に剛直な全芳香族モノマーが含まれています 3、4、5。 一般的に使用されるモノマーには、テレフタル酸、ハイドロキノン、4,4'-ビフェノール、p-ヒドロキシ安息香酸 (HBA) などがあります。これらは、TLCP に良好な物理的および熱機械的特性を与えます。 あるいは、6-ヒドロキシナフトエ酸（HNA）、ナフタレンジオール誘導体、ナフタレンジカルボン酸の異性体など、主鎖の基本構造にパラ置換カルボキシル基やベンゼン環を含むモノマーから構成されるTLCPは、高い適合性を示します。温度は約 600 °C6、7、8。

剛直なロッド型 TLCP は優れた熱的および機械的特性を示しますが、その剛直なロッド型構造により、加工が困難であるか、一般的な溶媒に対する溶解度が極めて低いです。 これらの欠点を補うために、メソゲンとして直鎖状芳香族エステル以外のさまざまな方法や構造の研究が行われている9,10,11。 分子鎖のパッキングを防ぐために、剛直な主鎖に柔軟なアルキル構造やアルコキシ構造を導入して融点を下げる方法もその一つです。 分子幅と分子鎖間の距離が増加すると、等方性温度が低下するという問題が生じますが、得られた TLCP は適切な置換基を使用して容易に溶融加工できます。 あるいは、剛直な直線構造の代わりに曲がった構造を持つモノマーを主鎖に導入して、完全な真っ直ぐな棒状構造を破壊します。 これは、主鎖に非対称構造を導入したり、側基として嵩高い置換基を使用することによっても達成できます。 報告によると、柔軟なアルキルまたはアルコキシ基、バルク置換基、非対称構造を持つモノマー、分岐またはメタ置換モノマーを含むモノマーを使用して、TLCP を 400 °C 未満で溶融または射出成形することが可能であり、加工性の向上が示唆されています 3,9,11。 ただし、これらの TLCP は熱機械特性の大幅な低下を示すことがよくあります。

TLCP の融点は、HBA や HNA と類似の構造を持つモノマーを共重合することによっても大幅に下げることができます。 適切に設計されたモノマーを用いて合成された共重合体TLCPは、加工が容易で優れた物性を有するため、その応用範囲が大きく広がります。 さらに、さまざまなモノマーを使用して合成されたサーモトロピック液晶コポリエステル (Co-TLCP) は、それぞれのモノマーに必要な物理的特性を備えています 3、8、12、13。 したがって、Xydar、Vectra、X7G など、さまざまな組成の Co-TLCP が広範囲に開発されています 3,14。

溶融重合は、押出機を使用してモノマーを高温で溶かして重合を可能にする、広く使用されている技術です。 重合は 1 つのプロセスで迅速に行われるため、コスト効率が高く時間を節約でき、溶液重合で得られるポリマーよりも分子量の高いポリマーが得られます。 しかし、溶融重合ではモノマー量を正確に制御することが難しく、分子量分布が広い多分散ポリマーが生成します。 さらに、溶融紡糸は、溶媒が回収または蒸発せず、ドライジェット湿式紡糸と同様に紡糸速度が比較的速いため、ポリエステル加工において最も経済的な紡糸プロセスと考えられています。 したがって、繊維産業で広く使用されています5、7、15。

熱処理は固相重合またはアニーリングとも呼ばれ、確立されており広く使用されている方法です。 従来の溶液重合または溶融重合で得られたポリエステルおよびナイロンに対して行われます。 一般に、ポリ(エチレンテレフタレート) (PET) やナイロンチップなどのポリマーの分子量を増加させ、物理的特性を改善します。 これは、ポリマーをその融点以下で熱処理すると分子構造に影響を与え、それによって結晶化度が増加し、物理的特性が改善されるためです16、17、18、19。 熱処理により極低温環境での耐湿性と性能を向上させることで、TLCP は船舶用ロープ、ケーブル、漁網、スポーツネット、プリント基板、航空宇宙、軍用複合材料など、さまざまな用途に使用できます。極限のパフォーマンス20,21。

この研究では、ジエトキシ基が対称的に置換されているモノマー 2,5-ジエトキシ テレフタル酸 (DTA) を使用した溶融重合で Co-TLCP を合成しました。 2,7-ジヒドロキシナフタレン (DHN)、曲がった構造を示します。 そしてHBA。 DTA と DHN の量は一定に保たれ、HBA の量は変化しました (0 ～ 5 mol)。また、合成された Co の熱機械特性、熱安定性、液晶メソフェーズ、および結晶化度 (DC) に対するそれらの影響-TLCPが決定されました。

熱処理の効果を測定するために、3 モルの HBA、DTA、および DHN で構成される溶融紡糸 Co-TLCP ファイバーが使用され、その熱機械特性に対する時間と温度 (アニーリング条件) の影響が研究されました。 さらに、走査型電子顕微鏡 (SEM) を使用して、さまざまなアニーリング条件下での繊維の形態を調査しました。

ジエチル-2,5-ジヒドロキシテレフタレートおよび塩酸 (HCl) は、Sigma Aldrich Chemical Co. (龍仁、韓国) から購入しました。 DHN、HBA、無水酢酸、およびブロモエタンは TCI Co. (ソウル、韓国) から購入し、無水炭酸カリウム (K2CO3)、N,N'-ジメチルホルムアミド (DMF)、および水酸化カリウム (KOH) は Daejung Co. から購入しました。 。 （ソウル、韓国）。

ジエチル-2,5-ジエトキシテレフタレート (モノマー 1) とジエトキシテレフタル酸 (モノマー 2) は、いくつかのステップで合成されました 22。 DHN (モノマー 3) と HBA (モノマー 4) のアセチル化反応は、無水酢酸を使用して完了しました。 詳細な合成プロセスをスキーム 1 に示します。

Co-TLCP の合成ルート。

合成したモノマー 2 ～ 4 (スキーム 1) を使用した Co-TLCP を溶融重合によって合成しました。 サンプルは、HBA モル比 0 ～ 5 mol を示すために、それぞれ P-0、P-1、P-2、P-3、P-4、および P-5 と名付けられました (表 1)。 すべての Co-TLCP の合成方法は類似しているため、例として P-3 のみを説明します。合成された DTA (25.42 g; 1.0 × 10−1 mol)、DHN (24.42 g; 1.0 × 10−1 mol)、およびＨＢＡ（５４．０５ｇ；３．０×１０−１モル）を重合管に入れ、均一な窒素気流下で徐々に温度を上げながら激しく撹拌した。 この過程で酢酸が発生し、真空条件下で一定の反応時間で重合を完了させて分子量を増加させた。 固体の形で得られた生成物（Co-TLCP）を室温までゆっくり冷却し、未反応のモノマーおよび小分子をアセトンで48時間ソックスレー抽出することによって除去した。 次に、Co-TLCP を真空オーブン内で 60 °C で 24 時間乾燥させました。 表２は、ＨＢＡ含量に応じて、合成されたＴＬＣＰの詳細な重合条件を示す。 合成された Co-TLCP の固有粘度は、フェノール/p-クロロフェノール/TCE = 25/40/35 (w/w/w) の混合溶媒中で測定されました。 ただし、サンプルは溶媒に完全に不溶であるため、それらの値は得られませんでした (表 3 を参照)。

紡糸中、一度に約 20 ～ 30 g の紡糸サンプルが使用され、キャピラリー レオメーターの温度は 240 ～ 245 °C に維持されました。 キャピラリーレオメーターのダイ径は 0.50 mm、ダイ内の平均滞留時間は約 2 ～ 3 分、ファイバーの紡糸速度は 15 m/min でした。

熱処理は通常、ポリマーのガラス転移温度 (Tg) と溶融転移温度 (Tm) の間の温度で行われます。 適切な温度および時間条件下では、物理的特性に対する重大な影響が観察されました。 したがって、LCP と最低の Tm を示した P-3 についてのみ紡糸を実行しました。 溶融紡糸することにより、高温でも分解することなく、容易に安定して繊維を得ることができるからである。 次に、溶融紡糸された P-3 繊維を、180、210、および 240 °C の異なる温度で 3 時間の一定時間、および 240 °C の一定の温度で 6、9、および 3 時間のさまざまな時間で熱処理しました。 12時間。

合成された Co-TLCP の熱特性を調査するために、示差走査熱量測定 (DSC; NETZSCH F3、ベルリン、ドイツ) および熱重量分析 (TGA; TA 機器 Q500、ニューカッスル、デラウェア州、米国) を窒素雰囲気中で実行しました。昇温速度 20 °C/min。 TLCP の結晶化度 (DC) は、Cu-Kα (λ = 1.54 Å) ターゲットを使用した広角 X 線回折法 (XRD; Rigaki (D/Max-IIIB、東京、日本)) を使用して決定されました。室温で 2°/min の速度で液晶の挙動を観察するために、ホットステージを備えた偏光光学顕微鏡 (POM) (Mettler Toledo FP82HT、東京、日本) を 100 mA の走査速度で使用しました。 5 °C/min. 測定は約 280 ～ 315 °C の範囲で得られました。

万能試験機 (UTM) (島津 AG-50kNX、東京、日本) を使用して、クロスヘッド速度 20 mm/min で紡糸繊維の機械的特性を調査しました。 極限引張強さおよび初期弾性率の実験誤差は、それぞれ±1MPaおよび±0.05GPa以内であり、誤差範囲が大きい値は破棄した。 結果は 10 回以上の測定の平均です。 熱処理された繊維の繊維構造を観察するために、液体窒素中で急冷して繊維を分割し、SEM (日本電子 JSM-6500F、東京、日本) を使用して破断断面を分析しました。

DSC の結果 (表 3) は、Tg が分節運動の影響を受け、さらに主鎖に結合した置換基のサイズによって影響を受けることを明らかにしました。 主鎖が曲がっており、かさばる置換基を含む場合、主鎖の部分的な動きが妨げられ、TLCP の Tg が上昇します 23,24。

合成された Co-TLCP の Tg 値は、HBA 含有量に応じて 107 ～ 132 °C の範囲でした。 DTA および DHN モノマーのみ (HBA を含まない) を使用して合成された P-0 は、130 °C の Tg を示し、1 モルと 2 モルの HBA ではほぼ同じ (130 ～ 132 °C) のままでした。 3 mol HBA では 107 °C まで低下しましたが、5 mol HBA では 113 °C まで上昇しました。 P-3 のように HBA 含有量が低い場合、ポリマー構造が破壊され、鎖の移動性が増加するため、Tg (107 °C) が低下します。 しかしながら、ＨＢＡ含量が５モルと高くなると、ＨＢＡはブロックコポリマーであるポリ（ヒドロキシベンゾエート）（ＰＨＢ）を部分的に形成した。 これによりチェーン全体の動きが制限され、Tg は 113 °C まで上昇しました。 一般に、ブロックコポリマーは鎖の動きを制限するため、Tgで示される熱的特性が向上します。 この現象は、以前に合成された他のモノマーから構成される Co-TLCP でも観察されました 11、18、25。

DTA の柔軟なアルキル基と DHN の曲がった構造のため、0 ～ 2 mol の HBA を含む TLCP では Tm ピークは観察されませんでした。 代わりに、POM の流動温度 (Tf) は約 200 °C で観察されました。 ただし、3 mol HBA では Tm は 278 °C で観察され、5 mol HBA では 311 °C まで上昇しました。 この Tm の増加は、剛性ロッド型の HBA モノマーによって引き起こされる分子パッキングの容易さに起因すると考えられます 25、26、27、28。

等方性温度 (Ti) は、Tm と同様の傾向を示しました (表 3)。 DHN の曲がった構造と DTA の柔軟なアルコキシ側基のため、0 ～ 2 モルの HBA を含む TLCP では LCP は観察されませんでした。 LCP の Ti は、物理的なハードコアの厚さ (d) のセグメント長 (σo) とアスペクト比 (σo/d) に依存します。 一般的な TLCP は、σo/d ≥ 429 という高いアスペクト比を持っています。HBA の単純で直線的な構造により、高濃度でのみ LCP を形成できます。 ただし、HBA 含有量が 3 モルから 5 モルに増加すると、Ti は 305 °C から 343 °C に増加しました。これは、前述のように、HBA が過剰な場合に一部の HBA がブロック共重合体を形成することを説明できます。詳細な DSC 結果を図に示します。補足情報S1。

表 3 は TGA の結果をまとめたもので、HBA 含有量が初期分解温度 (TDi) での 2% 重量損失に直接影響することを示しています。 0 mol HBA (P-0) では、TDi は 360 °C でしたが、HBA 含有量が 3 mol に増加すると、TDi は 323 °C まで急速に低下しました。 P-1 (1 mol HBA) は P-0 (0 mol HBA; 360 ℃) よりも高い TDi (370 ℃) を示したことに注意してください。 3 mol HBA (P-3) では、鎖の流動性が増加し、TDi は 323 °C まで低下しました。 5 mol HBA (P-5) では、前述したように一部の鎖がブロック共重合体を形成したため、TDi は再び 369 °C まで上昇しました。 P-0 の 600 °C での残留重量 (wtR600) は 31% で、1 ～ 5 mol HBA を含む TLCP の残留重量 (36 ～ 41%) よりも低かった。 これは、分子中の芳香族含有量が多いほど残存量が多いことを示しています。

図 1 は、Co-TLCP の全体的な熱特性 (Tg、Tm、Ti、TDi) に対する HBA モノマー濃度の影響を示しています。 Tg と TDi は 3 mol HBA で最低値を示し、ポリマーは共晶挙動を示しました。 HBA 含有量が 3 mol HBA を超えて減少または増加すると、熱特性は向上しました。つまり、3 mol HBA が共融点でした (補足情報 S1 を参照) 29、30、31。 HBA モノマーは Co-TLCP の熱特性の改善に貢献します。 ただし、HBA が過剰になると、ブロック共重合体が形成されます。 その結果、鎖の充填が緩いために熱特性が損なわれ、1 ～ 3 mol の HBA でのみ安定します。 ただし、共晶点を超えると、適切な HBA モノマー濃度により分子のパッキングが強化され、結晶化度が増加し、熱特性が向上します。

さまざまな HBA コンテンツを含む Co-TLCP の熱特性。

POM では Tm と Ti の間に液晶中間相が観察されました (図 2)。 すべての液晶中間相は糸状のシュリーレン ネマチック テクスチャーを示しました。 Co-TLCP における液晶の安定性は、メソゲン単位の剛性とアスペクト比に依存します 27,28。 Co-TLCP 中の HBA の含有量が増加すると、ポリマー主鎖の液晶メソフェーズが安定化します。

(a) 280 °C での P-3、(b) 295 °C での P-4、および (c) 315 °C での P-5 の POM (倍率 200 ×)。

P-0、P-1、および P-2 では、DTA のジアルコキシ側基と DHN の曲がった構造のため、液晶メソフェーズは観察されませんでした。 特に、P-1 と P-2 の HBA 含有量（それぞれ 1 モルと 2 モルの HBA）は LCP を形成するには不十分でしたが、3 ～ 5 モルの HBA を含む TLCP では 280、295、それぞれ、315 °C と 315 °C (図 2 を参照)。

表 3 は、XRD を使用して得られた DC をまとめたものです。 P-0、P-1、および P-2 は DTA および DHN により非晶質特性を示し、これらのモノマーが結晶化度を高めるのに適していないことを示唆しています。 P-3、P-4、および P-5 では、HBA 含有量が増加するにつれて DC が 15 ～ 18% 増加しました。 すなわち、ＨＢＡの含有量が増加するにつれて、Ｃｏ−ＴＬＣＰの構造が非晶質から半結晶質に変化することが確認された。 XRDの詳細な結果は補足情報S3に示されています。

合成されたさまざまな TLCP の中から、P-3 (3 mol HBA) ファイバーが紡糸用に選択されました。 これは、P-3 が液晶性を示し、Tm が低く、液晶領域が安定しているため、紡糸が容易であるためです (表 3)。 さまざまなアニーリング条件下でのファイバーの熱特性を調査しました (図 3 および表 4)。

熱処理された Co-TLCP ファイバーの DSC サーモグラム。

図 3 では、240/3 の熱処理条件までは約 80 °C に弱い吸熱ピークが現れていますが、これは TLCP 合成中に生成した低分子量画分に起因すると考えられます。 このピークは、熱処理温度および熱処理時間が増加するにつれて消失する。 紡糸したままの繊維は 120 °C の Tg を示し、これは粉末状の P-3 の Tg (107 °C) よりわずかに高かった。 これは、繊維の紡糸中に形成される硬質非晶質部分 (RAF) に起因すると考えられます。 熱アニーリング後、結晶は徐々に緻密になり、RAF は Tg32、33 の増加とともにより硬くなります。 この現象は、すべての物理的特性 (Tm、Ti、TDi、wtR600、および DC) で同じでした (表 4)。

紡糸したままの繊維と比較して、180 °C、3 時間のアニーリング条件での繊維の Tg は 120 °C から 125 °C に上昇し、その後 240 °C、3 時間では 174 °C まで大幅に上昇しました。 Tg はポリマー鎖間の相互作用に大きく依存し、セグメントの運動は自由体積の変化と密接に関係していることが知られています。 熱処理により Tg が上昇します。これは、熱処理により結晶の充填が改善され、ファイバー内の RAF が増加することで部分的な動きが制限されるためです 23。

一定温度 (240 °C) と変動時間 (3 ～ 9 時間) の影響も調査されました。 アニーリング時間が増加するにつれて、Tg は 174 °C から 183 °C に増加しました。 熱処理がＴｇに及ぼす影響については上で説明した。 240/9 (240 °C および 9 時間) のアニーリング条件下で得られた繊維は、最も高い Tg 値 (183 °C) を示し、最適な熱処理条件とみなされました。 高い Tg は主鎖の剛性に起因すると考えられます。 したがって、チェーンの可動性が制限されました。 熱処理により結晶化度と分子量が増加し、部分運動に対する高い回転障壁が形成されます。 ただし、240/12 では Tg が 59 °C (124 °C) 低下しました。これは、過剰な熱に長時間さらされたことによって引き起こされた劣化に起因すると考えられます。 過度に過酷な熱処理もメソゲンの分子配向や結晶化を破壊し、鎖のセグメント運動に影響を及ぼし、Tg の低下につながります。

Tm および Ti に対するアニーリング条件の影響は、Tg の影響と同じ傾向に従いました。 紡糸したままの繊維（熱処理なし）の Tm は 281 ℃で、240/3 では 302 ℃、240/9 では 324 ℃に上昇しました。 これらの結果は、熱処理が TLCP の結晶構造の変化を誘発すること、つまり、分子量の増加による結晶サイズの増加または分子パッキングの改善が観察されることを示しています 34,35。 ただし、240/12 では、過酷な熱処理条件とメソゲン充填の困難の結果として結晶化度が低下するため、Tm は 284 °C まで急激に低下しました (表 4)。 紡糸したままの繊維の Ti は 325 ℃で、240/9 では 346 ℃の最高値を示しましたが、240/12 では 337 ℃まで低下しました。 Tg と Tm で観察された傾向と同様に、Ti は適切なアニーリング条件 (240/9) では向上しましたが、臨界条件を超えると減少しました 35。

紡糸したままの繊維と 240/3 の繊維を比較すると、TDi も 339 ℃ から 393 ℃ に上昇しました。 240/9 では最高 (401 °C) でしたが、240/12 では 357 °C まで低下しました。 wtR600 も同じ傾向を示しました。240/9 では最大値 45% が観察され、240/12 では 38% に減少しました。 図 4 は、TLCP の熱安定性に重大な影響を与える、さまざまな熱処理条件下で得られた Co-TLCP ファイバーの TGA 結果を示しています。 これは、このプロセスがエステル基を含む TLCP の熱安定性を高めるために広く使用できることを示しています。

熱処理された Co-TLCP ファイバーの TGA サーモグラム。

一般に、アニーリングにより分子量が増加し、微細な結晶構造の成長が誘導されると、繊維の結晶化度が増加します36。 特に、適切なアニーリング条件は、繊維の物理的特性を改善するのに非常に効果的です。

紡糸したままの繊維のＤＣは１７％であったが、２４０／３では２０％に増加した。 ただし、240 °C でアニーリング時間をさらに増やしても (6 ～ 9 時間)、DC は大幅に改善されませんでしたが (23%)、240/12 では突然の減少 (13%) が観察されました (表 4)。 これは、前述したように、長時間熱にさらされると結晶構造が破壊されるためです。

図 5 は、さまざまなアニーリング条件下で処理された Co-TLCP の XRD パターンをまとめたものです。 アニーリング条件が変化したにもかかわらず、同じピークが一定の 2θ 位置で観察されました。 これらのピークは、熱処理時間と温度が 240/9 まで増加するにつれて徐々に強度が増加し、その後、同じ位置で 240/12 で弱くなりました。

熱処理されたCo-TLCPファイバーのXRDパターン。

適切な条件下での熱処理により繊維の機械的特性が向上することはよく知られています 3、8、37。 熱的物性のところで述べたように、熱処理条件下でアズスパン繊維から発生するRAFを徐々に増加させると、分子間結合や高分子鎖間の配向が強まり、機械的物性が向上します。 同じ焼きなまし条件が機械的特性に及ぼす影響と、熱的特性に及ぼす影響を測定しました (表 5)。

紡糸したままの繊維の極限引張強さは４５ＭＰａであり、１８０／３で同じままであった。 ただし、210/3 から 240/9 では、引張強さは紡糸したままの繊維と比較して約 3 倍 (132 MPa) 増加し、240/12 では 134 MPa までわずかしか増加しませんでした。 この傾向は、熱特性の観点から以前に説明されました。 初期弾性率も極限引張強さと同様の傾向を示しました。 紡糸したままの繊維の初期弾性率は 4.08 GPa で、240/9 で 5.36 GPa まで着実に増加し、その後 240/12 で頭打ち (5.34 GPa) になりました。 破断点伸び（ＥＢ）は、紡糸したままの繊維および２４０／３の繊維に関して１０％で一定であった。 240/9 では 15% に増加し、240/12 では一定のままでした (表 5)。

一般に、市販されている TLCP のポリマー鎖は真っ直ぐで硬い構造をしています。 したがって、異方性相をうまく形成でき、同じ方向に配向して規則的な結晶構造を形成します。 ただし、半剛体または柔軟な鎖を含む TLCP は、曲がったり、折り畳まれたり、絡み合ったりするため、方向性に制限があります。 したがって、DTA の柔軟なジアルコキシ基と DHN の曲がった構造 (この研究に特有) が配向を妨げ、完全芳香族 TLCP と比較して劣った機械的特性を示しました。 ただし、冒頭で述べたように、これらの構造の TLCP は、Tm が低いため加工が容易であるという大きな利点があります。

一般的な半結晶性ポリマーからなる繊維は、マイクロフィラメントとマクロフィラメントが混在しており、その境界は不明瞭である38。 優れた熱的および機械的特性を発揮するために、繊維に加工され、その後さまざまな後処理プロセスが行われます。 本研究では、紡糸工程を経た繊維の各種熱処理により得られる熱機械特性とDCの変化を調査した。 アニールしたTLCP繊維を液体窒素中で垂直に破壊し、その断面をSEMで観察しました（図6）。

(a) 紡糸直後、(b) 180/3、(c) 210/3、(d) 240/3、(e) 240/6、(f) 240/9、(g) の SEM 画像240/12 °C/h で熱処理された Co-TLCP ファイバー。

紡糸したままの繊維の場合、未発達の形態がすべての領域で観察されました（図6a）。 180/3では、それはわずかに発達していましたが、繊維状の形状は観察されませんでした（図6b）。これは、これが必要な繊維形状を得るのに理想的なアニーリング条件ではないことを示しています。 210/3 では、非常に小さく均一に分布した繊維状の形状が観察されました (図 6c)。 形状は、240 °C でのアニーリング時間 (3 ～ 9 時間) の増加とともに徐々に明確になりました (図 6d ～ f)。 特に、240/9 では、完全に成長して均一に分布した繊維状構造が観察されました。 これは、繊維の紡糸中に形成される RAF が、適切な熱処理条件下で徐々に増加するためです。 したがって、TLCP ファイバーはより改良された結晶構造を持っています。 これは、優れた配向性を持つように処理された一般的な TLCP またはエンジニアリング プラスチック繊維でも観察され、前述した熱機械特性の向上にさらに貢献します。 しかし、240/12（図6g）では、発達した繊維形態は240/9の場合と比べて大きく変化しませんでした。

これらの結果を総合すると、比較的高温で長時間熱処理した繊維は微細な繊維形状を示し、全体的によく発達しているのに対し、低温で短時間で熱処理した繊維は繊維形状が均一ではないことを示しています。繊維の形状です。 ただし、極端な熱処理条件では繊維形成は大幅に改善されませんでした。

TLCP の分子構造は、主に真っ直ぐで硬い棒状のメソゲンで構成されています。 したがって、TLCP がレオメーターでの紡糸中に高熱と高圧にさらされると、TLCP は「スキンコア」形態を示し、中心と外層で異なる分子配向を示します 39,40,41,42。 繊維のスキン領域では、熱と圧力が流れと同じ方向のポリマー鎖の配向に直接影響しますが、熱と圧力の影響を直接受けないコア領域ではポリマーの分子配向に影響します。チェーンを平行方向に維持することはできません。 これは、TLCP だけでなく、ポリエステルやナイロン 6 などの一般的なエンジニアリング プラスチックでも報告されています。図 7 は、紡糸したままの繊維と 240/9 熱処理条件下で得られた繊維の SEM 顕微鏡写真を示しています。 紡糸したままの繊維の場合、スキン領域とコア領域に有意な差はなく（図7a）、これはスキンとコアのポリマー鎖の配向にほとんど差がないことを示唆しています。 これはジアルコキシ基を含むDTAからなるメソゲン構造とDHNの曲がった構造によるものです。 しかし、より高いDCを示す240/9繊維では、紡糸時の熱や圧力条件により繊維配向に差異が見られた。 すなわち、スキン領域では数本の発達した微細な繊維が観察されましたが、コア領域では凝集体または無指向性繊維が観察されました（図7b）。 しかし、主鎖を構成するメソゲンが柔軟なアルコキシ基を含んでいたり、曲がった構造のモノマーで構成されていたため、SEMで観察した繊維状形態は他のTLCPに比べてあまり発達しておらず、豊富ではありませんでした。

(a) 紡糸したままの繊維と (b) 240/9 繊維のスキンコア形態の SEM 画像。

場合によっては、TLCP は、その硬い棒状のメソゲン構造により、高度に発達したナノスケールの繊維形態を示します。 Sawyer et al.43 による TLCP ファイバーの階層モデルは、基本ファイバーが極細ファイバーであり、そのいくつかがより大きなファイバー束を形成するために互いに撚り合わされることを提案しています (図 8a)。 TLCP のよく配向した皮膚領域では、数本のマイクロファイバーで構成される繊維束の直径が約 5 μm であることがわかりました。 しかし、繊維のストランド数を徐々に減らしていくと、直径約50nm（0.05μm）の1本の極細繊維が形成されます。 その結果、数本の極細繊維から構成されるTLCP繊維は優れた熱機械特性を示しました。 極細繊維であることを確認するために、240/9熱処理条件で得られた繊維の直径を測定した。 これらは約 41 ～ 76 nm の範囲にありました (図 8b)。 他の条件下でのファイバーの値もこの範囲内に収まります。 図 8c は、240/12 条件下で得られた直径範囲 48 ～ 100 nm のファイバーを示しています。これは 240/9 条件で得られたファイバーよりも太かったです。 SEMの詳細な結果は補足情報S4に示されています。

(a) Co-TLCP ファイバー 43 の階層構造、および (b) 240/9 および (c) 240/12 アニールされたファイバーの SEM 画像。

DTA、DHN、および HBA を含む Co-TLCP は、溶融重合を使用して合成されました。 0 ～ 2 モルの HBA では、DTA の柔軟なジアルコキシ基と DHN の曲がった構造のため、Tm、Ti、および液晶メソフェーズは観察されませんでした。 3 mol HBA では、Co-TLCP のすべての熱特性 (Tg および TDi) が最小値を示し、共晶点を示し、それを超えると Co-TLCP の熱特性が変化しました。

紡糸された繊維のすべての熱特性は、アニーリング温度と時間が増加するにつれて徐々に増加しました。 最高の特性は 240 °C、9 時間で観察されましたが、より過酷なアニーリング条件では低下しました。 紡糸して得られたアズスパン繊維の機械的性質は、一般的なエンジニアリングプラスチックと同様であった。 さらに、熱特性の結果と同様に、熱処理された繊維のすべての機械的特性は、240/9 アニーリング条件下で最高の特性を示し、より厳しい熱処理条件下でも大きな変化はありませんでした。

紡糸プロセス中に生成された繊維の断面から、さまざまなアニーリング条件下で微細な繊維が明らかになりました。 アニーリング中の温度が高く、時間が長いほど、生成される繊維はより細かくなります。 紡糸中にさまざまな熱と圧力条件にさらされた場合、繊維ゾーンでもスキンコアの形態が観察されました。 紡糸された極細繊維の直径は約 40 ～ 100 nm の範囲であり、これらの値は他のアニーリング条件で得られた繊維でも観察されました。

これらの発見は、適切な熱処理条件が TLCP ファイバーの熱機械特性の改善に重要な役割を果たすことを明らかにしています。 熱処理温度と熱処理時間が増加すると、高度に発達した繊維状フィラメントが観察され、同時に微結晶のサイズと数が増加し、それによって物性が向上しました。 しかし、より過酷な熱処理条件では、これらの特性が損なわれました。

現在の研究中に生成および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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この研究は、産業通商資源部（MOTIE、韓国）の産業技術革新プログラム（第10063420号、高強度サーモトロピック液晶ポリエステル繊維の開発）の下で支援され、また、基礎科学研究プログラムによって支援されました。韓国国立研究財団 (NRF) が教育省から資金提供を受けています (2016R1A6A1A03012069)。

全州大学炭素収束工学大学院、全州、55069、韓国

サンヒョン・パク、イェジ・ナ、アヨン・キム、イ・グクァク、ホングン・キム

全州大学炭素技術研究所、全州、55069、韓国

イ・グクァク、キム・ホンゴン、チャン・ジンヘ

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J.-HC がプロジェクトを設計し、原稿を書きました。 LKK と HGK はアドバイスを提供し、実験について話し合いました。 SP、YN、AYK はサンプルを準備し、データ分析に参加しました。 すべての著者が原稿をレビューしました。

Jin-Hae Chang への通信。

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転載と許可

Park, S.、Na, Y.、Kim, AY 他サーモトロピック液晶コポリエステル繊維の熱機械特性および形態に対するアニーリング効果。 Sci Rep 12、13100 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-17431-5

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受信日: 2022 年 5 月 22 日

受理日: 2022 年 7 月 25 日

公開日: 2022 年 7 月 30 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-17431-5

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