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Jul 17, 2023

アキラル共役ポリマーの多段階階層集合におけるキラルの出現

Volume sulle comunicazioni sulla natura

Nature Communications volume 13、記事番号: 2738 (2022) この記事を引用

4970 アクセス

9 引用

90 オルトメトリック

メトリクスの詳細

キラリティーは生命の法則と密接に関係しており、生物学、化学、物理学、材料科学において長年の関心を集め続けています。 キラル分子から生成される核酸やコレステリック相などのキラル構造は、天然および合成ソフトマテリアルにおいて一般的です。 最近、アキラルだが曲がったコアのメソゲンもキラルヘリックスを形成できることが発見されましたが、アキラルポリマーからキラル微細構造を構築することはほとんど研究されていません。 今回我々は、多段階の集合経路を経て階層螺旋構造が発達するアキラルな共役高分子からのキラルな出現を明らかにする。 閾値体積分率を超えて濃度が増加すると、分散ポリマーナノファイバーは、複雑なキラル形態を有するリオトロピック液晶 (LC) メソフェーズを形成します。 イメージング、X線、分光法技術と分子シミュレーションを組み合わせることで、この構造進化はマルチスケール螺旋集合を誘導するねじれポリマー分子から生じ、溶液濃度が増加するにつれてナノスケールからミクロンスケールの螺旋構造に進行することを実証した。 この研究は、これまで知られていなかった共役ポリマーの複雑な物質状態を明らかにし、キラル（オプト）エレクトロニクスの分野への道を開く可能性があります。 私たちは、階層的キラル螺旋構造が、共役ポリマーがどのように光と相互作用し、電荷を輸送し、生体分子相互作用からシグナルを変換するかに大きな影響を与え、さらにはこれまで想像できなかった特性を生み出す可能性があると予想しています。

階層構造は、生体分子、メソゲン、共役ポリマーなどのさまざまなソフトマテリアルシステムに固有のものです。 構造的キラリティーは通常、アミロイド、M13 ファージ、キラル メソゲンなどのキラル構成要素の階層的組織化から生じます 1、2、3。 実際、キラリティは自然界では一般的であり、生物学、医学、化学、物理学、材料科学などのさまざまな研究分野で重要な役割を果たしています4、5、6。 たとえば、炭水化物、アミノ酸、核酸などの多くの生体物質はキラルであり、その機能構造は特定のキラリティーに選択的に応答します。 したがって、さまざまな長さスケールにわたるキラリティーを理解し、制御することは、機能性ソフトマテリアルを開発するために重要です。 最近、アキラル メソゲンまたは金属酸化物ナノキューブも、対称性の破れやトポロジカル欠陥によりキラルなねじれた構造を形成する可能性があることが発見されました 7,8。 特に、剛直なベントコアメソゲンや柔軟な鎖で連結された二量体などのアキラルに曲がった形状の分子は、キラル/ヘリカル集合構造、例えばヘリカルナノフィラメント相やツイストベンドネマチック相を示しています9、10、11。 また、剛直な棒状液晶性高分子電解質 12、ポリ(2,2'-ジスルホニル-4,4'-ベンジジンテレフタルアミド) (PBDT) が、多数の分子間相互作用によって駆動される二重らせん高分子を形成することが観察されました 13。 水素結合、双極子間相互作用、イオン双極子相互作用などのさまざまな鎖間相互作用の相乗効果により、PBDT は二重らせん構造を持ち、高い軸方向持続長 (約 1 μm) で極めて高い剛性を得ることができます。

このようなアキラルからキラルへの転移を半導体および導電性ポリマーに適用すると、電気的、光学的、生物学的、機械的特性を調整する自由度が広がり、デバイス製造中に発生する複雑な超分子集合体と相転移挙動についてのさらなる基本的な理解が得られます。 共役ポリマーは、電荷を輸送し14、15、光吸収と電荷生成を結び付け14、15、16、イオン輸送と電子輸送を結び付け17、さまざまな相互作用やストレスを電気信号に変換する能力により、幅広い新興技術を支えています。 このような多彩な機能特性のおかげで、共役ポリマーはエレクトロニクス 20、熱電素子 21、太陽電池 16、光触媒 22、電気化学デバイス (燃料電池 23、バッテリー 24、スーパーキャパシタ 25) および生物医学デバイス 19、22 での用途が見出されています。 上で説明したすべての基本的な物理プロセスは、ポリマーの立体構造、充填、結晶化度、配向およびドメインの接続性を含むマルチスケールの形態に敏感に依存します 26。 このような複雑な形態は、分子集合経路に対して非常に敏感です 27,28。 特に、最近の研究では、特定のドナー - アクセプター (D-A) 共役ポリマーが、適切な溶媒系中で凝集体および/またはリオトロピック液晶 (LC) 相を容易に形成することが実証されています 29,30,31,32,33,34,35。 このような中間状態は、結晶ドメイン サイズの増加、配向の誘導、ひいては薄膜のデバイス性能の向上という点で、分子集合体の利点を示しています。 共役ポリマーのリオトロピック LC 相は観察されていますが、超分子キラリティーはおろか、その構造や階層構造についてはほとんど知られていません。 重要な構造情報が欠如しているため、共役ポリマーの LC 相が薄膜の形態や機能特性にどのような影響を与えるかを理解することが大幅に妨げられます。 構造、特にキラルの出現に関するこのような知識は、これまで想像できなかった光学的、電子的、機械的特性をさらに導く可能性があります。

ここでは、アキラル D-A 共役ポリマーからのキラルの出現を報告します。 私たちは、共役ポリマーではこれまで知られていなかった 4 つの液晶中間相を発見し、そのうち 3 つはキラルです。 私たちは、分子、ナノスケールからミクロンスケールに至る、驚くほど複雑な階層螺旋構造を明らかにします。 この洞察は、光学顕微鏡および電子顕微鏡イメージング、光学分光法、および X 線散乱と分子動力学 (MD) シミュレーションを組み合わせることによって得られます。 発見された物質の状態は、広範な新興技術を支える共役ポリマーの光学的、電子的、機械的、生物学的特性を理解する方法を再定義できるため、私たちの発見は重要です。 この研究は、その形成メカニズムがベントコア分子やコロイドとは異なるポリマーツイストベントメソフェーズを報告しているため、液晶の基本的な理解にも貢献します。

この研究で使用されたD-Aコポリマーは、イソインジゴビチオフェンベースのコポリマー（PII-2T）（図1a）であり、各繰り返し単位内の系統的なねじれによってわずかにねじれています35。 溶液状態での詳細な分子構造は、後述する MD シミュレーションを使用してさらに調査されました。 このようなイソインジゴビチオフェンベースのコポリマーは、トランジスタ、太陽電池、バイオイメージングなどの活性材料として過去 10 年間にわたって広範囲に研究されている高性能 p 型有機半導体のファミリーに属しています。 しかし、これまでイソインジゴベースの共役ポリマーに関するサーモトロピック液晶やリオトロピック液晶は報告されていません。 我々は驚くべきことに、交差偏光光学顕微鏡 (CPOM) と円二色性分光法 (CD) を通じていくつかの LC メソフェーズを発見しました。 次に、電子顕微鏡技術によってナノからミクロンスケールの構造を決定し、観察された液晶メソフェーズの基本的な構成要素がポリマーナノフィブリルであることを明らかにしました。 ポリマーフィブリルの内部構造は、小角X線散乱(SAXS)、斜入射広角X線散乱(GIWAXS)およびUV-Vis吸収分光法によってさらに分析されました。 この幅広い特性評価と MD シミュレーションを組み合わせることで、アキラル共役ポリマーから複雑な階層螺旋構造がどのように出現するかを明らかにすることができます。 これらの結果については、以下で詳しく説明します。

a イソインジゴビチオフェンベースの共重合体 (PII-2T) の分子構造。 b 透過光を使用した PII-2T ソリューションの CPOM 画像。LC メソフェーズのさまざまな形態を示しています。 c cに示す対応するPII-2T溶液のCDスペクトルは、臨界濃度（>60 mg/ml）を超えるとキラリティーが現れることを示しています。 d さまざまな溶液濃度の濃度正規化CDの平均最大値。値はそれぞれ∽740 nm（赤い点）と∽550 nm（青い点）の2つの主要ピークから得られます。 エラーバーは標準偏差です。 c、d 各パネルの色コードは、異なる形態を観察した 5 つの領域を示します。 (i) 等方相、(ii) ネマチックタクトイド、(iii) ツイストベントメソフェーズ I、(iv) ツイストベントメソフェーズ II、および (v) ストライプツイストベントメソフェーズ (詳細は後述)。

我々は、後退メニスカスにおけるPII-2Tの蒸発組み立て中に等方性溶液からいくつかの液晶相が出現することを最初に観察した(補足ムービー1)。 溶液印刷プロセスと同様に、ポリマー溶液は等方性溶液の濃度からメニスカス領域の固体薄膜の濃度までの全濃度範囲を横断します。 溶液濃度の増加に伴い、閉じ込められた液滴内での液晶の核形成、液滴の融合による均一なテクスチャーの連続液晶相、その後のストライプ状テクスチャーへの移行が観察されました。 各相の構造を詳しく調べるために、クロロベンゼン溶液から滴下乾燥法により、規定の濃度の一連の PII-2T 溶液を調製しました。 このアプローチにより、ストック溶液 (10 mg/ml) から 2 枚のガラス スライド間で連続ドロップ キャスティングを実行し、溶液を 200 mg/ml 以上に濃縮しました。 サンドイッチ状の溶液を複数の熱サイクルにわたってアニールし、室温で平衡化して確実に平衡状態に到達させました (「材料と方法」を参照)。 クロロベンゼンを溶媒として使用したが、同じ液晶相がクロロホルム溶液でも観察されたことに注目する。 PII-2T 溶液の形態と光学特性を図 1b にまとめます。これは、メソフェーズが溶液濃度に大きく依存していることを明確に示しており、リオトロピック LC の性質を示しています。 最大 40 mg/ml まで調製された溶液は、CPOM の下で複屈折や明らかな凝集を示しません。 ~50 mg/ml で紡錘形の複屈折微小液滴 (タクトイド) の生成が始まり、LC メソフェーズが核形成して等方相から成長する遷移状態を示します。 詳細な検査により、50 mg / mLのメソフェーズは実際には、ディレクターフィールド、つまりバックボーンの平均方向がタクトイドの長軸に揃っている均一なネマチックタクトイドであることが明らかになりました（補足図1）。 溶液濃度が〜60 mg / mlまでわずかに増加すると、これらの均質なタクトイドは双極性タクトイドに移行し、ディレクターフィールドは代わりにタクトイドの湾曲したエッジをトレースします（補足図2）。 観察された均一から双極性タクトイドへの移行は、特定の臨界体積に達したときのアミロイド原線維の LC 相の移行を反映しています 1。 私たちの研究で観察されたタクトイドは、ダイレクターが偏光子または検光子のいずれかと平行に配置されている場合に暗い中心を持つ鏡面対称複屈折を示すため、非キラルであるように見えます（補足図1、2を参照）。キラルタクトイドの場合37． これは、キラルタクトイドのねじれたディレクターがタクトイドの主軸に沿って傾斜角を形成するためです。 これは、ディレクターが片手でミクロンスケールの体系的なひねりを加えている場合にのみ有効であることに注意してください。 これらの非キラルタクトイドのさらなる分析は、後述する CD を使用して実行されました。 溶液濃度がさらに増加すると (約 100 mg/ml)、均一な複屈折組織が観察され、等方相の離散ドメイン (負のタクトイド) が中間相の連続ドメインに埋め込まれました。 約 140 mg/ml の溶液は、ミクロンスケールのドメインを含む複雑な形態を示しました。 〜200 mg/ml という非常に高い濃度では、数ミクロンの周期性を持つ縞模様のテクスチャが得られ、これは印刷された PII-2T 固体フィルムのジグザグ双晶形態に似ています 35。 固定された交差偏光子の下でサンプルを回転させると、交互に現れる暗いバンド パターンと明るいバンド パターンが双晶ドメインの特徴を示します。 以下、図1bに示す各相を、（i）等方性相、（ii）ネマチックタクトイド、（iii）ツイストベントメソフェーズI、（iv）ツイストベントメソフェーズII、（v）ストライプツイストベントと呼びます。後述する包括的な構造特性に基づいて提案されるメソフェーズ。

次に、CD 分光法を使用して、観察された中間相のキラリティーを調査しました。 図 1c は、図 1b に示した CPOM 画像に対応する溶液濃度での PII-2T 溶液の CD スペクトルを示しています。 100 mg/ml 以上で作成された結晶中間相は、ポリマー溶液の主吸収波長に対応する 630 nm 付近に非常に強い二座性 CD バンドを示します。 この二座 CD バンドは、ダビドフ分裂を介したキラル励起子カップリングを表しており、ポリマー主鎖がキラルな様式で形成されていることを示しています 38。 100 mg/ml および 140 mg/ml の中間相は、それぞれ 740 nm および 550 nm 付近で陰性および陽性の CD シグナルを示し、骨格が左巻き螺旋凝集を形成していることを示しています。 >200 mg/ml の中間相は、各波長で逆 CD サインを示し、右巻きらせん凝集を示します。 各キラル中間相の利き手が確率的特性を示すことに注目します。 各メソフェーズの合計 50 個のサンプルでは、​​左巻きねじれ曲げメソフェーズ I と II がそれぞれ 56% と 62% の確率で形成され、右巻きストライプねじれ曲げメソフェーズは 78% の確率で形成されます。 優先利き手性は、ツイストベントメソフェーズ II からストライプツイストベントメソフェーズに反転します。 この利き手反転の原因は現在不明ですが、体積分率 (濃度) が高い場合に同様の現象がよく観察される自然のコレステリック相との比較によって何らかの兆候が得られる可能性があります 39,40,41。 これらの系では、静電気力学、分子配列、排除体積相互作用などの複雑な相互作用から好ましい充填構造が得られるときに利き手の反転が発生しました。図 1d は、さまざまな溶液濃度に対する濃度正規化 CD シグナルの概要を示しています。 ねじれた中間相とは対照的に、等方相 (<40 mg/ml) およびネマチック タクトイド (50 ～ 60 mg/ml) は、CD シグナルがゼロまたは無視できるほどしか示しません。 これらの相は非キラルであるか、またはラセミに近い混合物を形成していると推測されます。 我々は、等方相は等しく両方の利き手を示すのではないかと推測しています（MD結果の議論を参照）一方、中間相の核形成と成長は確率論的に片手性への移行を促進します。

さらに電子顕微鏡イメージングにより、メソフェーズ内に形成されたナノおよびミクロンスケールの構造を詳細に調査することができました。 SEM (図 2a) および TEM 画像 (図 2b) は、アキラル、等方性からキラル、およびねじれメソ相の一連の全体に対応する濃度で凍結乾燥されたサンプルから得られました。 CDにより、サンプルのキラリティーが凍結乾燥サンプルで保存されていることを確認しました（補足図3）。 等方相 (約 40 mg/ml) では、直径 40 ～ 50 nm のポリマーフィブリルが観察されました。 個別に分散した繊維の高さを測定した後、繊維の断面はほぼ円形であることが明らかになりました（補足図4）。 タクトイド（～60 mg/ml）では、線維は束になって紡錘形のタクトイドを形成し、線維の長軸はタクトイドの湾曲した端と整列します。 ~100 mg/ml では、線維束は整列した線維の連続ドメインと融合します。 この段階の興味深い特徴は、ハーフピッチ長が1.3〜1.5μmの局所的にねじれたファイバーです（補足図5）。 約 140 mg/ml では、繊維がより密になり、半ピッチ長が短くなる (0.7 ～ 1.4 μm) ように厚くなります。 溶液濃度がさらに約 200 mg/ml まで増加すると、ドメイン幅 0.5 ～ 1 μm のジグザグ双晶形態が観察されます。 この双晶形態は、高密度に詰められたポリマー繊維の協調的なねじれと曲げから生じる可能性があります。 SEMで観察されたミクロンスケールのヘリシティに加えて、高解像度TEMイメージングにより、ジグザグ双晶形態のナノスケールのヘリシティがさらに明らかになりました（図2c、d）。 比較的厚い凍結乾燥溶液サンプル (~1 μm) では高解像度 TEM を捕捉することが難しいため、代わりに類似した形態を示す印刷薄膜 (~200 nm) が使用されました。 興味深いことに、領域ではらせんピッチ長が約 170 nm、境界ではピッチ長が約 80 nm である双晶形態のねじれたナノスケール繊維 (約 10 nm) が観察されました。 ここで、分子スケール、ナノからミクロンスケールにわたるヘリシティスケールが少なくとも 3 つ存在する必要があることに注意してください (後述)。 私たちは分子シミュレーションを通じて、ナノスケールおよびミクロンスケールのヘリシティが分子スケールのヘリシティから生じる可能性があることを示します。

溶液濃度を増加させた凍結乾燥 PII-2T メソフェーズの SEM (上段) および TEM (中段 b) 画像 (左から右)。 TEM 画像の赤い矢印でマークされたハーフピッチ長は、濃度が増加するにつれて減少する傾向を示します。 印刷された PII-2T フィルムの高解像度 TEM 画像 (c、d 下の行)。双晶薄膜のドメイン境界上およびドメイン内のナノスケールのねじれた繊維を示しています。 黄色の破線はドメイン境界を示します。 1 ～ 6 は、ねじれたナノスケール繊維を示す選択された領域に注目します。 ImageJ を使用してさらに画像解析を実行しました。

電子顕微鏡イメージングにより、LC メソフェーズが単一のポリマー鎖ではなく、分散したポリマー フィブリルで構成されていることが明らかにわかります。 言い換えれば、中間相は分子状 LC ではなくコロイド状であると推論され、その検証には in situ 特性評価技術を使用して凝固プロセスを直接調査する必要があります 42。 さらに、画像化結果は、100 mg/ml でキラリティが現れるのは繊維がらせん状にねじれたときであることを示しています。 これは、キラルの出現と繊維のらせん構造との間に関連性がある可能性を示しています。 濃度がさらに増加すると、らせん状にねじれた繊維がさらに集合して、ミクロンスケールの双晶ドメインの形をとる高次構造になります。 このような共役ポリマーの階層的螺旋集合は、キラルアミロイド繊維 1 やキラル M13 ファージ粒子 2 などの螺旋構造の生物学的集合を彷彿とさせます。 らせんピッチ長3.3nmのらせん状の棒状のM13ファージは、ディップコートされた薄膜中で波状の「ラーメン」形態に集合した。 このフィルムは、約 10 μm の超分子ねじれピッチ長を示しました。 ナノスケールのヘリシティからミクロンスケールのねじれへの変換は、キラル液晶相転移とメニスカスでの競合する界面力の両方に起因すると考えられました。 また、この周期的形態は、コレステリック相 43,44、ツイストベンド ネマチック相 45 またはヘリコニカル スメクチック相 46 などのキラル ネマチック相でも観察されています。 この研究で使用されるポリマーおよび溶媒分子には分子キラル中心が明らかに存在しないため、我々が観察した螺旋状中間相は、螺旋状集合が曲がった形状の小分子の対称性の破れから生じるねじれ曲げネマチック相または螺旋状スメクチック相に近い。またはコロイド。 ただし、後で示すように、らせん状メソフェーズの分子基盤はベントコアメソゲンとは異なります。

次に、小角 X 線散乱 (SAXS) と斜入射広角 X 線散乱 (GIWAXS) を使用してポリマーの立体構造と繊維内の分子パッキングを特徴付けることで、メソフェーズを構成するポリマー繊維の内部構造を決定しました。 SAXS サンプルは、純正の溶液をガラス毛細管に注入することによって調製されました。 図 3a は、さまざまな溶液濃度での溶液 SAXS 分析を示しています。 粘度が非常に高くキャピラリーの充填を妨げるため、200 mg/ml 付近の溶液の SAXS 分析は行われていないことに注意してください。 すべての溶液は、ポリマーナノファイバー内の層状積層に対応する 0.19 ～ 0.22 Å-1 付近にピークを示します。 この結果は、EM イメージング分析から観察された繊維が半結晶であることを示しています。 さらにデコンボリューションとデータ フィッティングにより、繊維内部のラメラ積層距離と単一ポリマー鎖の半径が得られます。 この値は、最近の研究で報告された 1D SAXS フィッティング アルゴリズムを通じて取得されました 47。 簡単に言うと、ポリマーフィブリルと分散ポリマー鎖の両方がクロロベンゼン溶液中に共存し、フィブリル内でのポリマー鎖のラメラスタッキングから生じるラメラピークが存在します。 したがって、私たちのモデルは、ポリマーフィブリル、分散ポリマー鎖、ラメラピークからの寄与をそれぞれ適合させるためのべき乗則、半可撓性シリンダー、および擬似フォークトピークで構成されています。 すべてのサンプルで、約 -3.4 という低い q 乗則指数が観察されました。これは、ポリマー フィブリルがメソフェーズを構成するという我々の観察と一致する、大きなフィブリルからのポロド散乱を示しています。 半可撓性シリンダーと擬似フォークトピークを使用して、それぞれポリマー断面の半径とラメラの積層距離を抽出しました。 図 3b は、溶液濃度が増加するにつれて層状の積層距離が増加することを示しています。 これを説明するために、ポリマー鎖がよりねじれると、ポリマー鎖の有効体積が増加し、その結果、繊維内の分子のパッキングが緩み、ラメラの積層距離が増加する可能性があると考えられます。 この観察は、らせん構造が鎖間間隔の増加につながるという以前の研究で報告された観察と一致しています48,49。 ポリマー鎖断面の半径（図3c）は、ほとんどの場合、ラメラ距離の半分と厳密に一致しており、すべての溶液相で側鎖の相互嵌合が存在しないことを示しています。 固体薄膜の典型的な層状積層距離は約 25 Å であり、溶液相から得た値 (28 ～ 33 Å) よりも小さいことに注目します。 溶液相におけるより大きなラメラスタッキング距離は、溶媒の存在によるより多くの無秩序および/またはより拡大/膨潤した側鎖構造によるものであると考えられます。

溶液濃度を増加させた場合の PII-2T メソフェーズの SAXS プロット (ラベル付き)。 黒い実線は、参考文献で開発されたモデルを使用したフィッティング結果です。 44. b フィッティングから得られた層状積層距離。溶液濃度が増加するにつれて増加する傾向を示しています。 エラーバーはフィッティングから得られます。 c 0.07 Å−1 付近のギニエ膝から抽出された単一ポリマー鎖の断面の半径。 エラーバーはフィッティングから得られます。 d 示された濃度で調製された凍結乾燥メソフェーズの 2D X 線散乱パターン。 e 中間相の面外 2D 配向パラメータ (中央)。 -1 または 1 に近い S2D 値は、それぞれエッジオンおよびフェイスオン配向を示し、S2D = 0 は等方性配向を示します。 極角の関数として幾何学的に補正されたラメラスタッキング (100) ピークの強度 (I)、10 mg/ml の等方相 (左) および 150 mg/ml のツイストメソ相 (右) の χ。 χ = 0° と 90° は、それぞれエッジオンとフェイスオンの向きに対応することに注意してください。 b、c、e 各パネルの青と赤のカラー コードは、図 1 に概説されている 5 つの異なる溶液相を示します。

次に、GIWAXS を利用して、これらの中間相内の分子のスタッキングと配向分布を特徴付けました。 画像解析に使用される凍結乾燥溶液サンプルは、GIWAXS を通じて調査されました。 メソフェーズの二次元（2D）GIWAXSパターンを図3dに示します。 すべてのサンプルで (010) π-π スタッキング ピークと (100) ラメラ スタッキング ピークが観察され、ポリマー繊維が半結晶性であることが確認されました。 π-π およびラメラスタッキング ピークの分子パッキングの詳細は、補足表 2 にまとめられています。 MD シミュレーション結果 (「MD シミュレーション」セクションを参照) および以前の研究 35 によれば、溶液分散ポリマーにおける π スタッキング距離は次のとおりであると推測されます。フィブリルは約 4.4 Å です。 この回折サインは GIWAXS のアモルファス リングと重なるため、互いに区別するのは非常に困難です。 GIWAXS から得られた約 3.6 Å のπスタッキング距離は、凍結乾燥プロセス中の分散ポリマー繊維の結晶化から生じた可能性があります。 したがって、以下のラメラ積層ピークに焦点を当てて分析します。 極角（χ）の関数としてラメラ積層ピークに対して実行された極点図分析50は、分子配向分布を通じてメソフェーズ内のねじれたナノファイバーの間接的な証拠を提供します（補足図6）。 ラメラスタックの明確な優先的なエッジオン配向が等方相（10 mg/ml）で観察されますが、フェイスオンスタックからの寄与はわずかです（図3e、左）。 面外配向の程度は、2D配向パラメータS2D = 2-1を使用して定量化されました。ここで、γは基板に対するラメラ積層方向の傾斜角です（図3e、中央）。 。 S2D = 1、0、および -1 の値は、それぞれ完全なフェイスオン、等方性、および完全なエッジオン配向に対応します。 約60 mg / ml以上のメソフェーズの出現により、ラメラの積層配向はより等方的になります（図3e、右）。これは、らせん状メソフェーズのねじれたポリマー主鎖に関連していると考えられます。

我々はさらに、UV-Vis吸収分光法によってこれらのメソフェーズの分子構造を推測しました。 線形POMおよび偏光UV-Vis分光法（補足図7、8）によると、ポリマー鎖は繊維の長軸に沿って整列しており、光学遷移双極子モーメントは主にポリマー主鎖に沿って発生します。 図4aは、一連の等方性からねじれメソフェーズに対応するPII-2T溶液のUV-Vis吸収スペクトルを示しています。 715 nm、650 nm、420 ​​nm 付近にいくつかの主ピークがあり、500 ～ 600 nm 付近に幅広のピークがあります。 まず第一に、715 nm と 650 nm 付近の 2 つのピークは、これら 2 つのピーク間の 1400 cm-1 (0.17 eV) の差を考慮すると、同じ励起子遷移の振動的性質を明確に示しています。 この波数（エネルギー）は、ほぼすべてのπ共役分子の芳香族キノイダル伸縮モードの振動周波数に対応します51。 したがって、715 nm のピークは基底状態の電子遷移 (0 ～ 0) として割り当てられ、650 nm のピークはその高次の振動遷移 (0 ～ 1) として割り当てられます。 400 nm 付近でのはるかに高いエネルギー遷移は、イソインジゴ単位からの局所的な遷移に起因すると考えられます 35。これは、ポリマー鎖のねじれが大きくなり、電子がより局在化する場合に支配的になります。 吸収ピーク比 (0–0)/(0–1) によって特徴付けられる振動進行の相対強度は、共役の長さとポリマーの立体構造を示すために使用されています 51,52,53。 具体的には、溶液濃度の増加に伴う吸光度比 (0–0)/(0–1) の減少と吸収係数の急激な低下は、π共役の減少と等方相からねじれ中間相への主鎖のねじれの増加を示唆しています (図.4b)。 さらに、（0–0）および（0–1）ピークは溶液濃度の増加とともにブルーシフトし（図4c）、ねじれポリマー鎖によって引き起こされる共役長の減少により遷移エネルギーが増加することを示しています。

PII-2T 溶液の UV-Vis 吸収スペクトル。アキラル、等方性からキラル、ねじれ相までの一連の相に対応します。 矢印は、溶液濃度の増加に伴うピークの変化を示します。 b 吸収ピーク比 (0–0)/(0–1) と吸収係数 (ε) の両方の減少は、濃度が増加するにつれてねじれた分子構造を示します。 c (0-0) および (0-1) ピークの浅色シフト。分散ポリマーフィブリルがよりねじれている、および/またはポリマー立体構造もよりねじれていることを示しています。 b、c の青と赤のカラー コードは、上で観察された形態遷移に対応する 5 つの異なる段階を示します。

次に、分子レベルでの構造的特徴がどのようにキラルの出現につながるかを解明するために、PII-2T で MD シミュレーションを実行しました。 我々は、考えられる 2 つの分子の起源を探ります。第一に、ポリマー鎖は、柔軟でありながら高度に結合した二面体から生じる波状の螺旋構造をとる可能性があります。 第二に、分子のスタッキングが千鳥状に起こり、キラル集合が起こる可能性があります。 後者の点は、他の 3 つの系でも示されており、キラル芳香族ペプチド 54、キラル ナノプレートレット 55、およびアキラル ナノキューブ 8 が、ある角度で積層してキラル螺旋構造を生じることが判明しました。

溶液中のポリマーの立体構造を決定するために、クロロホルムに囲まれた 30 mer の PII-2T を含むシステムを構築し、バイアスなしで約 260 ns 間シミュレーションしました。 ポリマー鎖全体の構造は、局所的ならせん構造を示す複数の領域で変動します（図5a;補足ムービー2）。 らせんの半ピッチは、約 60 ～ 90 Å の長さに相当する 5 ～ 6 個のモノマーで構成されています。 この興味深い現象の分子基盤を理解するために、30量体に沿ったさまざまな位置での4つの二面角の分布を詳しく調べました（補足図9、10）。 4つの二面角を図5bに示します。チオフェン-イソインジゴ間の角度（T-I）、イソインジゴユニットの内角（I-I）、イソインジゴ-チオフェン間の角度（I-T）とチオフェン-チオフェン間の角度 (T-T)。 I-I 二面角は最も厳密で、分布が 25° 付近を中心に最も狭くなります（補足図 9）。 I-T および T-I 二面体は、明確に定義された 4 つの位置 (シス 2 つとトランス 2 つ) の間で変動し、すべて共平面性から約 30° ずれています。 対照的に、T – T 二面角は最も柔軟で、+150°と-150°の間で変動し、±90°付近に2つのピークがあります（図5c）。 これは、T-T 二面体が柔軟なヒンジとして機能し、波状のポリマー構造の形成を可能にする可能性があることを示唆しています。 実際、ポリマー鎖に沿った湾曲領域では、T – T 二面体のシス配座に対する小さいながらも明らかな優先性が観察され、2つの連続するチオフェン環が同じ方向を向いています（図5d、補足図11）。 さらに、図5eと補足図12に示すように、らせん領域の隣接するT – T二面体は高度に相関している（ピアソンのr > 0.7）ことを示します。 この高度な相関関係は、溶液に分散した単一ポリマー鎖におけるらせん構造の存在をさらに説明します。

クロロホルム中での 30 mer の PII-2T の MD シミュレーション。半ピッチ長が約 60 ～ 90 Å のらせん状の柔軟な構造を示しています。 b PII-2T 分子構造 (アルキル側鎖と水素を省略)、二面角周波数プロットで使用される各結合。 c 30量体の14番目と15番目のモノマーの間のT-Tねじれ角プロット（左）と、対応する角度分布ヒストグラム（右）。 d 螺旋構造上の湾曲領域の拡大構造。 紫色の点はチオフェン環上の硫黄原子です。 矢印はチオフェン環の局所的な立体配座を示しており、湾曲領域では優先的なシス立体配座を示しています。 e 隣接する T – T ペアの選択された時間依存の二面角プロット（上）と、隣接する T – T ペアの二面角分布（下）。 f ヘリシティを示すフレームの総数のうち、左巻きまたは右巻きのいずれかを示すフレームの割合。 シミュレーション中に形成された右巻きおよび左巻きのヘリックスを示す PII-2T 30 mer のキャプチャされた例。

単一ポリマーレベルで局所的なキラル対称性の破れがあるかどうかを判断するために、〜3000フレームを数えることによってシミュレートされたヘリックスの利き性を分析しました（補足図13）。 両方の利き手でらせんを形成する確率がほぼ等しいことが観察されました（図5f）。 したがって、本発明者らは、単離されたポリマーが一方の支配的な利き手でヘリックスを形成する本質的な傾向はないと結論付ける。 まとめると、MD シミュレーションは、ポリマー主鎖に沿った柔軟で相関のある二面体により、溶液中に両利きの螺旋構造が単一ポリマーレベルで存在するという証拠を提供します。 しかし、単一ポリマーレベルでは局所的な対称性の破れは存在しません。 それにもかかわらず、弱い非対称二面角分布は存在し、時間の経過とともに持続します（補足図14、15）。 このような弱い非対称性は、単一ポリマーレベルでは利き手に大きく偏りはないようですが、隣接するポリマーが強く相互作用する多分子集合プロセス中に増幅される可能性があります。 しかし、そのような二面体非対称性がキラル中間相形成中の全体的対称性の破れに役割を果たしているかどうかは不明のままである。

分子のスタッキングの様式が構造的キラリティーに寄与するかどうかを理解するために、クロロホルム中での PII-2T オリゴマーの二量体集合をシミュレートしました。 計算コストを削減するために、長いアルキル側鎖 (C24H49) を短いアルキル側鎖 (C4H9) に置き換え、主鎖間の相互作用をよりよく観察できるように六量体を構築しました。 〜400 nsのシミュレーション中（補足ムービー3）、最初は20Å離れていた六量体が、安定した平行立体構造で整列した骨格を持つ二量体を形成するのに〜100 nsかかりました（図6a）。 ポリマー主鎖間の相互作用は、チオフェン環とインドール環の間のスタッキングによって起こります。 主鎖芳香環間の相互作用の熱力学をさらに調査するために、アンブレラ サンプリング シミュレーション 56 を実行して、芳香環間の二量体化の潜在平均力 (PMF) 曲線を取得しました。 質量中心距離（I）と、2つの六量体の向かい合うインドール環とビチオフェン環の間の二面角（θ）を2つの反応座標として使用しました（図6b）。 まず、0.5 Å のウィンドウ サイズを使用して、I を 3 ～ 13 Å まで変化させてアンブレラ サンプリングを実行しました。 PMF（図6c）は、二量化の自由エネルギーが〜4.6Åで最小値に達することを示しました。これは、GIWAXS35によって測定された薄膜の非晶質領域の平均πスタッキング距離（〜4.4Å）と密接に一致します。 また、θに沿ってアンブレラサンプリングを実行したところ、PMF曲線は〜45°で自由エネルギーの最小値を示しました（図6d）。これは、不偏シミュレーションで観察された二面角に匹敵します。 興味深いことに、最小値 ~45° 付近のポテンシャル井戸は非対称であることがわかりました。 このような千鳥状の非対称な二量体のスタッキングは、キラル中間相形成中の全体的な対称性の破れに役割を果たしている可能性があります。 しかしながら、我々は、ネマチックタクトイドにおけるキラリティーの欠如から推定される、単一ポリマーフィブリルレベルでの対称性の破れがないことに注目する。 要約すると、我々はシミュレーションで、半ピッチ長が約50Åのインドール-チオフェンスタッキングを介してらせん状に二量体化した連続的なねじれと曲がりのオリゴマーを発見しました（図6e）。 我々は、このような螺旋構造と集合の存在が、後述するキラル中間相形成の構造的基礎を形成すると考えています。

シミュレーションからキャプチャされた PII-2T 六量体の二量体集合体。芳香環が密に積み重なっていることを示しています。 b アンブレラサンプリングに使用される反応座標。 赤い棒は、ビチオフェン環とインドール環の間の質量中心距離 l を示します (質量中心は黄色の点で示されます)。 青い棒と破線は、これら 4 つのリングの質量中心 (緑の点で示される質量中心) によって形成される二面角 θ を示します。 c 距離の関数としての PMF プロット。加重ヒストグラム分析法 (WHAM) を使用したアンブレラ サンプリング シミュレーションから取得し、∽4.6 Å で最小自由エネルギーを示します。 d 角度θの関数としてのPMFプロット。∽45°での最小自由エネルギーを示します。 e シミュレーションからキャプチャされたスタックされたオリゴマー。ピッチ長約 50 Å のらせん状分子集合体を示します。

上記のすべての特性評価は、多段階の階層的集合プロセスを介してアキラルな共役ポリマーのキラルな出現を明らかにするマルチスケール形態モデルで頂点に達します (図 7)。 希薄な溶液中では、単一ポリマー鎖は、シス-トランス転移による曲率変調に容易に適応する柔軟な相関二面体により、波状の螺旋構造をとる傾向があります。 左巻きおよび右巻きのキラル立体配座はいずれも、単一分子レベルでほぼ同じ確率 (50.5% 左巻き) で一時的に存在します。 凝集すると、ポリマー主鎖が千鳥状にπスタックし、直径40～50 nm、ピッチ長10～20 nmの螺旋状ナノファイバーを形成します。 単一繊維レベルでは両利き性が存在するが、すべての繊維にわたるアンサンブル平均はアキラルのままであると推測されます。 ナノファイバーは、ネマチックタクトイドが約50 mg/mlで核生成するまで等方性溶液を構成し、ナノファイバーはメソフェーズ液滴内に閉じ込められた紡錘体に凝集します。 全体的なキラリティーの不在は、紡錘体の対称的な形状、または液滴から液滴へのキラリティーの統計的分布によって説明される可能性があります。 濃度を 100 mg/ml まで増加させると、最終的にネマチック タクトイドが単一のコヒーレント メソフェーズ、ツイストベント メソフェーズ I に融合し、同時に全体的なキラル対称性の破れが引き起こされます。 らせん状のねじれた繊維束がこのメソフェーズを構成し、均一に整列した複屈折ドメインを広い面積にわたって形成します。 これは、繊維間の長距離相互作用が片手性配置を誘導し、わずかに高い確率 (56%) で左手系キラリティーが現れることを示唆しています。 さらに濃度を高めると、ねじれ曲げメソフェーズ II の繊維の密度が高まり、繊維束が厚くなり、らせんピッチが減少しますが、ねじれ曲げメソフェーズ I のように左利きの傾向が維持されます (確率 62%)。 最終的に、縞模様のツイストベントメソフェーズが出現し、高密度に詰まった繊維がねじれ、一貫して曲がり、ツイストベントメソフェーズ II の支配的な利き手を逆転させながら、ミクロンスケールのジグザグ双晶ドメインが形成されます (右利きの発生頻度は 78%)。 UV-Vis、GIWAXS、SAXS、および EM 分析によると、全体として、濃度の増加により、分子スケールでの骨格のねじれが強化され、メソスケールでのラメラの積層が緩み、マイクロスケールでのらせんピッチ長が減少します。 おそらく、分子スケールでの構造変化が、観察された構造遷移の根底にあると考えられます。

波状のらせん状ポリマー鎖が千鳥状に集合し、らせん状のナノファイバーを形成します。 ナノファイバーは等方性溶液を構成します。 濃度が増加すると、最終的にネマチックタクトイドが核形成してコヒーレントメソフェーズ、ツイストベントメソフェーズ I に融合します。さらに濃度が増加すると、高密度で厚い繊維束が生じ、ツイストベントメソフェーズ II のらせんピッチ長が減少します。 最終的に、縞模様のねじれ曲がったメソフェーズが出現し、高密度に詰められた繊維がねじれて凝集して曲がり、ミクロンスケールのジグザグ双晶ドメインが形成されます。

キラル中間相の形成を支える対称性の破れのメカニズムは何ですか? 私たちは、中間相の利き手は相転移中に確率的に「選択される」と提案します。 キラル螺旋ポリマーフィブリルのラセミ溶液では、確率的変動により特定の利き手に向かう集団の偏りが一時的に存在する可能性があります。 ポリマーフィブリルが合体/核形成してキラルメソフェーズになるとき、そのような集団の偏りは、図6に示す分子間相互作用と、コヒーレントメソフェーズを形成するときの自由エネルギーの最小化によって引き起こされる、少数派の多数派への変換を通じて増幅される可能性があります。均一な利き手。 この見解は、観察されたキラル対称性の破れの確率的性質によって裏付けられています。つまり、ツイストベントメソフェーズ I、II、およびストライプ状ツイストベントメソフェーズはすべて、特定の確率で両方の利き手を採用できるということです。 しかし、実験的に観察されたキラル中間相の片手性への偏りが、分子スケールでの非対称性、すなわちMDシミュレーションで観察された非対称二面角分布と非対称主鎖スタッキングに関連しているかどうかには疑問が残っている。 このような分子の非対称性は、単一ポリマーまたは単一ナノフィブリルレベルでの対称性の破れにはつながりませんが、分子レベルでの微妙な不均衡は、多分子集合プロセス中に増幅される可能性があります。 実際、溶液中のポリマーの体積分率/濃度が増加すると、特定の利き手への偏りが増加することが観察されました。 これは、不斉分子間相互作用がキラル対称性の破れに重要な役割を果たしている可能性があることを示唆しています。

観察されたキラル中間相の出現は PII-2T に特有のものでしょうか、それとも共役ポリマー間でより一般的なものでしょうか? 興味深いことに、同様のジグザグ双晶形態が、ポリ(3-ヘキシルチオフェン) (P3HT)57、ポリ-2,5-ビス(3-アルキルチオフェン-2-イル)チエノなど、よく研究されたいくつかの共役ポリマー系で以前に観察されています。 [3,2b]チオフェン (pBTTT)58、ナフタレンジイミド-ビチオフェンベースのコポリマー (P(NDI2OD-T2))29,34、およびジケトピロロピロール-ベンゾチアジアゾールベースのコポリマー (DPP-BTz)35,59。 これらのポリマーはリオトロピック LC の性質を持つことも判明しました。 ゾーンキャスト pBTTT は、約 45°58 傾斜した交互のバックボーン配向をもつ、整列したミクロンスケールのドメインを示しました。 メニスカス誘導コーティングされた P(NDI2OD-T2) および DPP-BTz フィルムも、波状のミクロンスケール構造がコーティング方向に沿って形成されるジグザグ双晶形態を示しました 34,35,59。 長方形のキャピラリー内に閉じ込められた熟成した P3HT 溶液は、キャピラリーの長軸に対して垂直に配向した同様の交互の明暗縞を伴う液晶秩序を示しました 57。 以前に報告されているものの、共役ポリマー薄膜のこのようなジグザグ形態は、以前の報告ではキラルメソフェーズと関連付けられておらず、マルチスケール構造も調査されていません。 一方、同様のジグザグ双晶形態がキラルコロイド粒子 (M13 ファージ) 2 またはベントコアメソゲン 60 によって形成されたため、この独特の形態は構造的キラリティーと強く関連していると考えられます。 複数の古典的な共役ポリマー系からの同様のフィルム形態に関する以前の報告は、リオトロピック液晶相で観察されたキラルの出現がより一般的である可能性を示唆しています。

アキラル共役ポリマーのマルチスケール螺旋構造がこれまでにほとんど観察されていないことを考えると、私たちはそのような構造が光電子特性にどのような影響を与えるかを理解することに興味があります。 特に、フォトルミネッセンス分光法（PL）を実行して、ヘリシティがバルクヘテロ接合（BHJ）有機太陽電池の電荷生成にどのような影響を与えるかを調査しました（ドナーとアクセプターの構造とエネルギー準位の配置は図8a、bに示されています）。 最近の研究で報告されているように、印刷方式を調整することで共役ポリマー フィルムのヘリシティを制御することができました 35。 具体的には、それぞれ蒸発（0.005 mm/s）および転移（0.05 mm/s）領域で印刷されたPII-2T（ドナー）およびPC71BM（アクセプター）を使用して、ヘリカルおよび非ヘリカルブレンドフィルムを調製しました。 CD分光法により、印刷されたBHJフィルムのキラル特性と非キラル特性が確認されました（補足図16）。 定常状態および時間分解 PL を使用して、ヘリカル システムと非ヘリカル システムにおける電荷生成特性を比較しました (図 8)。 定常状態のフォトルミネッセンス（PL）（図8c、d、軸は右）は、各ニートポリマーフィルムと比較した場合、ヘリカルBHJシステムでは約52％減少しましたが、非ヘリカルBHJシステムでは約9％減少しました。 。 時間分解PL（図8e、f）では、ヘリカルBHJフィルムの放射プロセス（蛍光）の減衰時間は約37％減少しますが、非ヘリカルBHJシステムでは約11％減少します。 ヘリカル BHJ システムの PL 減衰時間の明らかな減少は、定常状態のスペクトル観察と一致して、PII-2T ドナーポリマーとフラーレンアクセプターの間のエネルギー伝達効率の増加を示しています。 さらに、ヘリカルニートポリマーフィルム（0.332ns）では非ヘリカルニートフィルム（0.167ns）よりも遅いPL減衰が観察され、ヘリカルフィルムにおける一重項励起子の寿命が長いことを示唆しています61。 この結果は、らせん系が励起子が電子 - 正孔解離のドナー - アクセプター界面に到達するのを促進できることを示しています。 定常状態および時間分解PLの結果を総合すると、ドナーポリマーのらせん構造は、非らせん構造と比較して励起子の寿命が長くなり、ドナーとアクセプターの界面でのより効率的な電荷分割につながる可能性があり、これはエネルギーの低下に関連している可能性があることを示唆しています。螺旋集合時の乱れ。 この観察の正確なメカニズムはまだ不明であり、今後の研究で調査される予定です。

a PII-2T (ドナー) と PC71BM (アクセプター) の化学構造。 螺旋状および非螺旋状の BHJ フィルムは、それぞれ蒸着および遷移領域で印刷することによって調製されました 35。 b PII-2T と PC71BM のエネルギー レベルの調整。 (c) らせん状のプリスティンおよび BHJ フィルム、および (d) 非らせん状のプリスティンおよび BHJ フィルムの光吸収およびフォトルミネッセンス スペクトル。 （e）ヘリカルプリスティンおよびBHJフィルム、および（f）非ヘリカルプリスティンおよびBHJフィルムの正規化された時間分解フォトルミネッセンススペクトル。

要約すると、多段階の階層的集合経路を通じて開発されたアキラル共役ポリマーのらせん構造を報告します。 現場および現場外の光学顕微鏡および電子顕微鏡とX線散乱を組み合わせて、LCメソフェーズが分散ポリマーナノファイバーから進化し、ファイバーがよりねじれて束ねられるにつれてキラルLCメソフェーズに集合することを観察しました。螺旋状のファッション。 分子動力学シミュレーションは、ポリマー主鎖に沿った柔軟な相関二面体により、キラルらせん構造が単一ポリマーレベルで溶液中に存在することを示唆しています。 このような単一ポリマー鎖はさらに千鳥状に積み重なり、キラル螺旋フィブリルを形成します。 ただし、単一ポリマーおよび単一繊維レベルでは、両方の利き手がほぼ同じ確率で存在します。 実験的観察に基づいて、我々は、キラル中間相形成中に大域的対称性の破れが確率論的に起こり、長距離秩序液晶相において均一な利き性を有するより低い自由エネルギー状態に到達すると提案する。 したがって、階層的集合体を介したアキラルからキラルへの転移の役割を考慮することで、希薄状態から薄膜状態までにわたる濃度領域にわたるこの共役ポリマーの構造進化を解読することができます。これは、すべての蒸発溶液コーティングとその基盤となる集合経路です。印刷プロセス。 この研究は、これまで見落とされてきた複数のクラスの共役ポリマー間で一般的な現象であるキラル出現の構造的起源のマルチスケールの全体像を提示します。 私たちは、半導体および導電性ポリマーのキラル螺旋構造を正確に制御する能力により、これまで不可能だった刺激的な光学的、電子的、スピントロニクス的、機械的、生物学的特性への道が開かれると期待しています。 実際、我々は、らせん構造が有機太陽電池における電荷生成に有益であることを示す初期の概念実証研究を実証しています。

イソインジゴベースのコポリマー、PII-2T [数平均 MW (Mn) = 30,645 g/mol、重量平均 MW (Mw) = 76,809 g/mol、および多分散指数 (PDI) = 2.50] は、前述のように合成されました 62 。 PII-2T 溶液は、ポリマー (10 ～ 150 mg/ml) をクロロベンゼン (CB; 無水、99.8%; Sigma-Aldrich Inc.) に溶解することによって調製しました。 アクセプター分子である [6,6]-フェニル C71 酪酸メチル エステル (PC71BM) は、Solarmer Materials Inc. から購入しました。ベア Si (0.001 ～ 0.005 Ohm.cm、Namkang Hightech) およびマイクロ カバー ガラス (VWR カタログ番号 48366-) ０６７）をそれぞれ底部基板および上部カバーとして使用した。 Corning ガラス基板 (Fair & Cheer Inc.) を分光研究に使用しました。 基板をトルエン、アセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、窒素流でブロー乾燥して汚染物質を除去した。 ポリ(4-スチレンスルホン酸ナトリウム) (PSS) 平均 Mw ~70,000、粉末 (Sigma-Aldrich Inc.) を犠牲層として使用し、TEM 特性評価用のポリマー フィルムを転写しました。

SAXS 用のものを除くすべての溶液サンプルは、ドロップ アンド ドライ法によって調製されました。 ドロップアンドドライ法は基本的に、複数の溶液液滴を加え、それらを乾燥させ、溶液液滴と混合することによって元の溶液を濃縮します。 簡単に説明すると、最初に基板の局所的なスポット上に複数の溶液滴をキャストして乾燥し、ストック溶液の最後の滴（2μl）と混合/剪断することで、必要な濃度が得られました。 サンドイッチ状の溶液サンプルをさらに熱アニーリングサイクルにかけて平衡状態に達しました。 我々は、非平衡液滴乾燥条件下および熱処理後の平衡に近い条件下の両方で、臨界濃度を超える結晶中間相を観察した。 選択された高濃度の純正溶液（60〜150 mg / ml）は、液滴乾燥法で調製されたサンプルと比較して、結晶中間相の形態が類似していることを示しました（補足図17）。 これは、私たちの液滴乾燥法が、大量の材料を必要とせずに濃度依存の溶液相を研究するのに信頼できることを裏付けています。 たとえば、50 mg/ml 溶液は、裸の Si 基板上に 2 μL 10 mg/ml 溶液を 4 滴乾燥させ、その後、さらに 2 μL 10 mg/ml 溶液を 1 滴加えてカバーガラスで混合して作成しました。 平衡状態に達するために、挟まれたサンプルを Linkam サーマルステージ (LTS420) 上で適度な加熱および冷却プロセス (25 °C → 100 °C → 25 °C) に掛けました。 加熱および冷却の速度は5℃/分であった。 サンドイッチ状の溶液を複数の熱サイクル (2 ～ 4 サイクル) にわたってアニールし、室温で平衡化して確実に平衡状態に達しました。 冷却後の相は、時間が経っても（溶媒が完全に蒸発するまで数日まで）それ以上変化しませんでした。 さらに、濃縮溶液を純粋な溶媒を加えて希釈したときに同じ一連のメソフェーズが形成されるかどうかを確認する実験を実行しました。 ０．５μＬの純粋なクロロベンゼンを、所望の高濃度で挟まれた濃縮溶液の間に毛細管力によって注意深く加えた。 この希釈法による相転移を貴重に調べるために、リアルタイムのその場顕微鏡実験が行われました。 メソフェーズの複屈折は、CPOM (Eclipse Ci-POL、Nikon) を使用して観察されました。 分光分析用のサンプルは、コーニング ガラス基板とガラス カバースリップを使用して同じ方法で調製されました。 UV-vis (Cary 60 UV-Vis、Agilent) 分光法を使用して吸収係数を計算し、溶液相のポリマーの立体構造を調査しました。 CDスペクトルはJASCO J-810分光光度計を使用して記録した。 線形二色性と複屈折による影響を排除するために、すべてのサンプルを多数のサンプル回転角度で調査しました。 異なるサンプルバッチで同一のスペクトルが記録され、相のキラルな性質を示しました。

電子顕微鏡ツールを使用して溶液の状態を特徴付けるために、凍結乾燥法が実行されました。 溶液中の凝集体の構造は、走査型電子顕微鏡 (SEM) および透過型電子顕微鏡 (TEM) を使用して画像化されました。 裸の Si 基板とカバーガラスの間に挟まれたサンプルは、最初に液体窒素に浸されました。 次いで、上部のカバースリップを液体窒素浴内で除去した。 サンプルを直ちに、窒素雰囲気下で -100 °C に保たれた密閉型 Linkam サーマルステージ チャンバー (LTS420) に移しました。 真空下でクロロベンゼンを昇華させるために、温度をゆっくり(0.5℃/分)-80℃まで上昇させた。 溶媒が完全に昇華するまでに約 6 時間かかりました。 最後に、温度を 25 °C まで上昇させました。 手順全体を顕微鏡で監視できるため、溶液の状態を注意深く保存することができました。 準備されたサンプルは、SEM (加速電圧 25 kV の JEOL JSM-7000F) および TEM (LaB6 エミッターを備えた 200 kV の JEOL 2100 Cryo TEM) を使用して画像化されました。 TEM イメージングの場合、ビーム誘起の変化を最小限に抑えるために、スポット サイズ 3 を使用して低電子線量率 (4 ～ 12 e-Å-2 s-1) が適用されました。 各画像は 1 秒の露光時間で収集され、画像あたりの線量は 4‒12 e-Å-2 となりました。 コントラストを向上させるために、すべての画像取得を通じて -10,240 nm の焦点ぼけが使用されました。 TEM 特性評価では、Si 基板上に堆積された PSS 層を使用してすべての手順が同じように実行されました。 １０重量％ＰＳＳ水溶液をＳｉ基板上に５０００ｒｐｍで１分間スピンコートした。 ＰＳＳ上の凍結乾燥ポリマーフィルムを、水浴中の銅グリッド（Ｔｅｄ ｐｅｌｌａ、０１８４０－Ｆ）上に転写した。 印刷された PII-2T フィルムは、ブレード コーティング法によって PSS コーティングされた基板上に作成されました。 簡単に説明すると、OTS 処理した Si 基板を 7°の角度に設定されたブレードとして使用し、基板とブレード間のギャップは 100 μm でした。 ギャップ内にインク溶液を保持しながら、ブレードを静止基板上で直線的に移動させた。 PII-2T フィルムは、基板温度 65 °C、印刷速度 0.2 mm/s で PSS コーティングされた Si 基板上に印刷されました。 ポリマー溶液は５ｍｇ／ｍｌでクロロベンゼンに溶解した。 PSS 上に印刷されたフィルムは、水浴内の銅グリッド上に転写されました。 SiO2 上で調製された凍結乾燥サンプルも GIWAXS を使用して測定されました。 GIWAXS 測定は、アルゴンヌ国立研究所のビームライン 8-ID-E で、サンプルから検出器までの距離 208 mm の 2D 検出器 (PILATUS 1 M) 上で 7.35 keV の入射ビームエネルギーで実行されました。 サンプルはヘリウムチャンバー内で 10 秒間スキャンされました。 X線入射角は、ポリマー層（侵入深さ、約5 nm）の臨界角（≈0.1°）より上（0.14°）に設定されました。 ビーム照射領域 (約 5 mm) と比較するとサンプル領域 (数百マイクロメートル) が小さいため、200 mg/ml 付近の溶液の GIWAXS 分析が不足していることに注意してください。

SAXS 実験は、アルゴンヌ国立研究所の高度光子源の 12-ID-B ビームラインで、13.3 keV の X 線ビームエネルギーを使用して実行されました。 Pilatus 2 M 検出器は、主にサンプルから検出器までの距離 3.6 m で使用されました。 ポリマー溶液 SAXS 実験は、ビーム損傷を防ぎ、より長い露光時間を可能にするために、フローセルを使用して実行されました。 フローセルは、PTFE 熱収縮チューブを使用して PTFE チューブに接続された直径 1 mm の石英キャピラリーを使用して構築されました。 このチューブをシリンジポンプに接続し、キャピラリー内でポリマー溶液を約１ｍｍ／秒の線速度で循環させながら、３秒の遅延を伴う一連の０．１秒の露光を蓄積した。 等方性 2D 散乱パターンは、ビームラインの MATLAB パッケージを使用して平均化され、削減され、バックグラウンドが差し引かれました。 次に、1D 散乱プロファイルが分析され、SasView のカスタム モデルを使用してフィッティングされました。

10 mg/ml PII-2T (ドナー) と 15 mg/ml PC71BM (アクセプター) の重量比 1 ～ 1.5 の混合物を、それぞれ 0.005 mm/s と 0.05 mm/s で印刷したヘリカルフィルムと非ヘリカルフィルムに使用しました。 10 mg/ml および 5 mg/ml の PII-2T 溶液を、それぞれ 0.005 および 0.05 mm/s で印刷されたニート螺旋フィルムおよび非螺旋フィルムに使用しました。 溶液濃度は、特に最大光吸収付近で、ニートフィルムとブレンドフィルムとの間で同等の光吸収を示すようにわずかに調整された。 定常状態フォトルミネッセンス (PL) および時間分解フォトルミネッセンス (TRPL) 分光測定は、イリノイ大学材料研究所にある特注の実験装置で実行されました。

ポリマーのトポロジー ファイルは Antechamber63 を使用して構築されました。 システムの初期座標ファイルは Packmol64 を使用して生成されました。 一般的な AMBER 力場 (GAFF)65 をポリマーのパラメーター化に使用しました。 ポリマーの座標ファイルは、PubChem Sketcher66 を使用して描画し、.pdb として保存することによって取得されました。 ポリマー分子は、TIP3P67 クロロホルム分子のボックス内で溶媒和されました。

すべてのシミュレーションは、Amber1868 で 2 fs のタイム ステップと、SHAKE アルゴリズムを使用して制約された水素含有結合を使用して実行されました69。 すべての生産作業は、カップリング時定数 2 ps のランジュバン サーモスタットを使用して 300 K の一定温度に、τ 2 ps の Berendsen バロスタットを使用して 1 バットの一定圧力に維持されました。 非結合相互作用には 10 Å のカットオフが使用されました。 フレームは 1 ns ごとに軌跡ファイルに保存されました。

すべてのアンブレラ サンプリング シミュレーションは Amber1868 で実行されました。 アンバーの調和拘束は、距離または上反角を制限するために使用されました。 集団変数として COM 距離を使用するアンブレラ サンプリングでは、0.5 Å の間隔のアンブレラ ウィンドウと 20 kcal/mol Å の力定数を使用しました。 アンブレラ ウィンドウは 1 ～ 13 Å の距離をカバーしており、シミュレーションは各ウィンドウで 10 ns 実行されました。 次のデータ分析では、距離が 3 Å を下回らなかったため、データのその部分はカットされました。 二面角を集団変数として使用するアンブレラサンプリングでは、3°間隔で配置されたアンブレラ窓と 200 kcal/mol rad2 の力定数を使用しました。 アンブレラ ウィンドウは -180° ～ 180° の二面角をカバーしており、シミュレーションは各ウィンドウで 2 ns 実行されました。

加重ヒストグラム分析法 (WHAM) を使用して、アンブレラ サンプリング シミュレーションからのデータを分析し、PMF70、71 を生成しました。 PMF は、想定温度 300 K でパディングなしで生成されました。 また、統計誤差は、ランダム シード 5 を使用して生成された 10 個の偽のデータ セットを使用して、モンテカルロ ブートストラップ誤差分析を使用して推定されました。詳細については、「補足方法」を参照してください。

著者らは、この研究の結果を裏付けるすべてのデータが論文および補足情報ファイル内で入手可能であることを宣言します。

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KSP と YD は助成金番号 N00014-19-1-2146 に基づく ONR 支援を認め、KSP はシェン博士研究員フェローシップからの部分的な支援を認めています。 BBP と YD は、助成番号 17-27605 に基づく NSF DMREF の資金提供を認めます。 JJK と YD は、助成金番号 18-47828 に基づく NSF CAREER 賞による支援を認めます。 JJK はまた、米国エネルギー省、科学局、教師および科学者のための労働力開発局、科学局大学院学生研究 (SCGSR) プログラムからの部分的な支援にも感謝します。 SCGSR プログラムは、契約番号 DE-SC0014664 の下、DOE のオークリッジ科学教育研究所によって管理されています。 PK は、NSF MRSEC: イリノイ材料研究センター (助成金番号 DMR 17-20633)、3 M Corporate Fellowship、および Harry G. Drickamer Grade Research Fellowship による部分的な支援に感謝します。 HA と QC は、空軍科学研究局助成金 AFOSR FA9550-20-1-0257 からの支援を認めます。

イリノイ大学アーバナ・シャンペーン校化学・生体分子工学部、600 S. Mathews Ave.、アーバナ、イリノイ州、61801、米国

Kyung Sun Park、Zhengyuan Xue、Bijal B. Patel、Prapti Kafle、Diwakar Shukla、Ying Diao

イリノイ大学アーバナシャンペーン校材料科学工学部、1304 W. Green St.、アーバナ、イリノイ州、61801、米国

ヒョソン・アン、ジャスティン・J・クォック、チェン・チェン、イン・ディアオ

イリノイ大学アーバナ・シャンペーン校、ベックマン研究所分子科学工学、405 N. Mathews Ave.、アーバナ、イリノイ州、61801、米国

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イリノイ大学アーバナシャンペーン校化学科、505 S. Mathews Ave.、アーバナ、イリノイ州、61801、米国

インディアオ

イリノイ大学アーバナ・シャンペーン校グレンジャー工科大学材料研究室、104 S. Goodwin Ave.、アーバナ、イリノイ州、61801、米国

インディアオ

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KSPとYDが研究プロジェクトを設計し、YDがプロジェクトを監督しました。 KSP は実験を実施し、データを分析しました。 ZX は、DSBBP の監督の下で MD シミュレーションを実行し、MD 書き込みの草案を作成し、KSP で凍結乾燥セットアップを開発し、SEM 測定を実行しました。 HA は QCJJK の監督の下で TEM 測定とデータ分析を実施し、SAXS 測定とデータフィッティングを実施し、SAXS 文書の草案を作成しました。 PK は GIXD 測定を実行しました。 KSPとYDが原稿を書きました。 著者全員が原稿を議論し、修正し、承認しました。

インディアオへの対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Dean DeLongchamp と他の匿名の査読者に感謝します。 査読者レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Park、KS、Xue、Z.、Patel、BB 他。 アキラル共役ポリマーの多段階階層集合におけるキラルの出現。 Nat Commun 13、2738 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-30420-6

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受信日: 2021 年 6 月 21 日

受理日: 2022 年 4 月 27 日

公開日: 2022 年 5 月 18 日

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ポリマージャーナル (2023)

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