そのままの窒化ホウ素ナノチューブの液晶と、規則正しい巨視的材料へのそれらの集合体

Volume sulle comunicazioni sulla natura

Nature Communications volume 13、記事番号: 3136 (2022) この記事を引用

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窒化ホウ素ナノチューブ (BNNT) は、予測される並外れた特性により注目を集めています。しかし、合成と加工における課題により、巨視的な材料の進歩が妨げられています。最近の進歩により、高純度の BNNT が生産されるようになりました。今回我々は、そのままのBNNTがクロロスルホン酸（CSA）に溶解し、170 ppmwを超える濃度で複屈折液晶ドメインを形成することを報告する。これらのタクトイドドメインは、毛細管内で光超音波処理を行うと、ミリメートルサイズの領域に融合します。極低温電子顕微鏡は、溶液中のBNNTのネマチック配向を直接示します。 BNNT 液晶は、整列したフィルムに加工し、そのままの BNNT ファイバーに押し出すことができます。 BNNT のネマチック液晶に関するこの研究は、高性能用途に使用される巨視的材料を形成する BNNT の能力を実証しています。

窒化ホウ素ナノチューブ (BNNT) は、直径が数ナノメートル、長さがミクロンの高アスペクト比の棒状ナノ構造です1。化学的には、BNNT は六角形に結合したシート内の交互のホウ素原子と窒素原子で構成され、スクロールされて継ぎ目のない円筒構造を形成し、いくつかのユニークな特性を生み出します2。 BNNT は機械的に強い 3,4 ことに加えて、熱伝導性 5、電気絶縁性 2、中性子遮蔽性 6、圧電性 7 があり、空気中で 900 °C まで熱的に安定です 8,9。これらの特性は、航空宇宙、エレクトロニクス、エネルギー効率の高い材料など、多くの用途に望ましいものです。しかし、BNNT の顕著な特性は顕微鏡レベルでしか観察されていないため、BNNT の有用性はまだ完全には実現されていません 10。材料の品質と加工技術の将来の改善により、極限環境で使用できる並外れた特性を備えた高性能のニート BNNT 物品が可能になります。

ナノスケールのビルディングブロックの固有の特性は、優れた熱安定性12のほかに、望ましい特性の多くを共有するBNNTの構造類似体であるカーボンナノチューブ（CNT）11で達成されているように、長距離秩序を制御することによって巨視的スケールに変換することができます12。。例えば、緻密に充填され、高度に整列した CNT 繊維は、直接紡糸 14,15、湿式紡糸 16,17,18、カーペット紡績 19 などの複数のルートにより、高い性能 (例: 4 GPa 以上の引張強度 13 や 10 MS/m 以上の導電率 13) をもたらします。、20。これまでのところ、これらの方法はどれも規則的な BNNT 材料を製造するために効果的に使用されていません。これらのルートのうち、湿式紡糸は合成方法に依存しないため、BNNT の処理に最も容易に適合すると思われます。さらに、湿式紡糸にはナノチューブ用の溶媒が必要であり、できればナノロッド液晶の形成が必要である。個別化された BNNT の分散は、クロロスルホン酸 (CSA)21 を使用して実現できます。クライナーマンら。 BNNT外壁の窒素原子のプロトン化により、その表面に正味の正電荷が付与されるという仮説を立てた。 CNT の場合と同様、正に帯電した BNNT は互いに反発し合い、個別化が起こります 21。しかし、BNNT の結合構造は、CNT とは異なり、プロトンを窒素原子上に局在化させます。CNT では、共有された π 電子が非局在化に有利に働くため、CNT が酸に溶解すると正電荷がさらに安定化します 22。この効果の低い電荷安定化 (および窒素原子上の電荷局在化) は、予想よりも高い等方性ネマチック現象と一致して、CSA 内の BNNT の長距離引力 (CSA23 の CNT には存在しない) が残留する可能性があります。この研究で観察された相転移。これまでのところ、おそらく BNNT の個別化と配向を妨げるサンプル不純物 (例: 六方晶窒化ホウ素 (h-BN) や元素状ホウ素 24) のせいで、BNNT 液晶の形成は達成されていません。これまでの研究では、DNA-BNNT ハイブリッドシステムの自発的な秩序化が示唆されていましたが、整列した構造は、ろ過 25 または蒸発による溶媒除去後の DNA で包まれた BNNT の乾燥フィルムでのみ観察されました 26。

今回我々は、高品質の精製BNNTがCSAに溶解して、170 ppmという低濃度で双極性ネマチックタクトイドを含む液晶を形成することを示す。これらのドメインは、穏やかな超音波処理を使用してバルクネマティックドメインに統合できます。 BNNT の液晶構造を極低温電子顕微鏡で観察します。我々は、既存のスケーラブルな技術を使用して、BNNT 液晶を整列したフィルムやファイバーに加工できることを示します。

当社は、高温高圧法 (HTP)24 によって BNNT を合成し、それらを精製して残留元素状ホウ素を除去し、「軽く処理された」BNNT (LP-BNNT) を生成します。 LP-BNNT はさらに精製されて非ナノチューブ BN が除去され、「高度に処理された」BNNT (HP-BNNT) が生成されます (「方法」を参照)。空気中のLP-BNNTおよびHP-BNNTの熱重量分析（TGA）（補足図1）は、900℃未満では酸化による質量増加を示さず、元素状ホウ素不純物が存在しないことを示しています。窒化ホウ素の酸化による 1100 °C での 35% の質量増加は、元の BNNT に関する以前の報告の TGA と一致しています 27。 TGA では BNNT と他の窒化ホウ素同素体の酸化を区別できないため、相対的な BNNT 純度を評価するには走査型電子顕微鏡 (SEM) と透過型電子顕微鏡 (TEM) が使用されます。図1a、cは、LP-BNNTサンプルにはh-BNの凝集体（白矢印）が含まれており、これが重なり合ったBNNT束を包み込んで、見かけの架橋BNNTネットワークを形成していることを示しています。 HP-BNNT サンプル (図 1b、d) には、より低い濃度の小さな h-BN 凝集体 (白い矢印) が含まれています。図1dに示すTEMは、HP-BNNTに残っているいくつかの非ナノチューブ構造がh-BNの数層のスタックであることを明らかにしています。文献値28と一致して、h-BNスタックは、選択された面積高速フーリエ変換によって決定される0.337 nmの層間間隔を示します（補足図2）。

a LP-BNNT の走査型電子顕微鏡 (SEM)。 b HP-BNNT の SEM。 c 穴あきカーボングリッド上の LP-BNNT の透過型電子顕微鏡 (TEM)。 d HP-BNNT の残留汚染物質の挿入 TEM 画像を含む、穴あきカーボングリッド上の HP-BNNT の TEM。挿入画像の選択領域高速フーリエ変換は、h-BNの場合と同じ0.337 nmの層間間隔を示します（補足図4）。電子顕微鏡では、さらに精製すると非ナノチューブ構造が減少することがわかります。矢印は、LP-BNNT と HP-BNNT の両方における六方晶窒化ホウ素 (h-BN) 汚染物質を示します。 e ライス大学シールドの前に配置された4 mmの光路長の石英キュベット内の1700 ppmwのクロロスルホン酸（CSA）中の（左）HP-BNNTおよび（右）LP-BNNTの溶液の写真。 LP-BNNT ソリューションの散乱により、デザインの詳細が遮られます。 f CSA中の4000 ppmw HP-BNNTの極低温TEM。BNNTを覆う非晶質材料（黒い矢印）とファセット構造（白い矢印）を示しています。

精製された BNNT は、高せん断混合により CSA に自然に溶解し、均一な液体を形成します。 CSA中のLP-BNNT（図1e、右）は白く不透明に見えますが、これはおそらくよく溶解しないh-BNとBNNTのミクロンサイズの凝集体（図1a、cに見られます）の散乱によるものと考えられます。逆に、HP-BNNT 溶液（図 1e、左）は通常桃色をしており、優れた純度により個別化による光学散乱が減少するため、同じ濃度でも目にはより透明です。紫外可視およびフーリエ変換赤外（FTIR）分光法は、CSAへの溶解がBNNTを化学的に変化させないことを示しています（補足図3および4）。低濃度 HP-BNNT 溶液の極低温 TEM（Cryo-TEM）（図 1f）は、CSA 内の個別化された BNNT を示します。 Cryo-TEM では、HP-BNNT 内の微量汚染物質 (黒と白の矢印) が個々の BNNT の短いセグメントを包み込んでいることも明らかになりました。 HP-BNNTの直径と長さは、AFM（補足図5a〜d）、TEMによる壁の直径と数（補足図5e〜g）、および毛細管薄化伸張レオメトリーによるアスペクト比29（補足図6）によって特徴付けられます。表 1 にまとめた結果は、HP-BNNT の典型的なアスペクト比が約 300 であり、すべての手法で一貫した結果 (測定誤差内) が得られることを示しています。

密封されたキャピラリー内の BNNT 溶液の偏光顕微鏡 (PLM) 画像は、溶解度や異方性などの溶液の品質に関する重要な情報を明らかにします。 7000重量ppm（ppmw）のLP-BNNT（図2a）はゲル状の挙動を示し、複屈折はほとんど示されません。これは分子配向の秩序がないことを示しています。これは、BNNTが図に見られるh-BN誘発ネットワークにトラップされているためと考えられます。 1a、c。逆に、HP-BNNT の溶液 (図 2b) は、ネマティック液晶の特徴である明るい複屈折シュリーレンテクスチャを示します 30。すべての交差偏光子角度に対して暗いままの領域 (赤い矢印) が存在することは、溶液が二相性 (等方性ネマティック) であることを示唆しています。これらの充填されたキャピラリーを短時間超音波処理すると、ネマティック領域の、キャピラリーの幅 1 mm にわたるより大きなドメインへの融合が促進されます (図 2c)。 HP-BNNT の非偏光画像 (図 2b、左パネル) は、サンプル全体に分散した長さ 20 μm の楕円体領域を示しています。図 2b の白い矢印は、同じ楕円体構造を示しています。高倍率では（図2d）、楕円体は双極タクトイドの複屈折パターンを示します。これは、細長い粒子の濃縮溶液中に形成される等方性媒体に囲まれた小さな紡錘形の非平衡ネマチック液滴です。超音波処理されていないキャピラリー内のタクトイドは 1 年以上安定ですが、超音波処理された液晶ドメインは密封されたキャピラリー内では少なくとも 6 か月間安定ですが、超音波処理によって損傷を受ける可能性がある密封されたキャピラリー端からの水分のゆっくりとした侵入による CSA の分解によって制限されます。。おそらく、超音波処理は、タクトイドの融合を妨げる運動学的障壁を克服するのに十分なエネルギーを提供します。タクトイドは、50 ppmwから7260 ppmwまでのすべての研究濃度でHP-BNNTの溶液で観察されます（補足図7a、b）。これらの BNNT の等方性曇点は 170 ppmw (体積で 220 ppm) であると測定されました。この決定は、希釈後に持続するタクトイド内のBNNTが完全に分散するように、補足図7c、dのキャピラリー超音波処理溶液の画像を使用して行われました。興味深いことに、これらの BNNT の等方性曇点は、同様のアスペクト比の CNT で予想される値よりも 1 桁低いです 29。これは、酸強度が低下する CNT 溶液で観察されるように、CNT に比べて電荷安定化の有効性が低いことと一致しており、残留引力と等方性曇点の低下をもたらします 23,33。 HP-BNNTのネマチックドメイン（8000 ppmw = 0.8重量％）は、極低温走査電子顕微鏡（クライオSEM）によって図2eに直接視覚化されており、等方性BNNTに囲まれた整列したドメインが示されており、存在する非複屈折領域と一致しています図2bの。低温ＳＥＭではタクトイドは観察されなかったが、これはおそらく、そのような構造が可視化されるためには適切な配向でガラス化溶液の破面に沿って横たわる必要があるためであると考えられる。キャピラリーにロードする前に HP-BNNT 溶液を超音波処理すると、場合によっては、図 2b で観察されたシュリーレン組織を保持しながら、タクトイドドメインを破壊することができます。 LP-BNNT溶液中の不純物はBNNTの溶解とタクトイドの形成を阻害しますが、毛細管超音波処理はHP-BNNT溶液と同じ長距離整列をもたらしますが、かなりの量の未分散粒子が存在します（補足図8）。

火炎密封された 1 mm × 0.1 mm 長方形キャピラリー内のクロロスルホン酸 (CSA) 中の BNNT の偏光顕微鏡 (PLM) (a ～ c): 0°/90° および 45 の偏光子/検光子を使用した非偏光透過光および偏光画像°/135°、白い十字の矢印で示されています。 7000 ppmw の軽度に精製された BNNT (LP-BNNT) の溶液。複屈折ドメインがほとんどない等方性溶液を示します。 b 20 μm の強い複屈折領域を示す 7260 ppmw の高度に精製された BNNT (HP-BNNT) の溶液。 b の白い矢印は、3 つの画像すべてで同じ楕円構造を強調表示します。赤い矢印は、両方の偏光画像の同じ等方性領域を強調表示します。 c 充填キャピラリーのバス超音波処理を約 5 秒行った後の 7260 ppmw の HP-BNNT 溶液（b と同じ溶液）。 d b の溶液を 3000 ppmw に希釈した後の高倍率 PLM 画像。さまざまな角度での交差偏光子と検光子間の 3 つの異なるタクトイドを示します。スケールバーはすべてのタクトイド画像で 10 μm です。 e 二相性BNNT溶液中の整列した等方性領域を示す、8000 ppmwのCSA中のBNNTの極低温走査型電子顕微鏡写真。

液晶溶液中での BNNT の自発的配向は、これらの構成要素を組織化して規則正しい巨視的材料にするのに有利です。ここでは、現時点で利用可能な HP-BNNT 材料の量で処理可能な体積を得るために、低濃度の二相溶液を使用しています。完全な液晶溶液が存在しないからといって、固体 BNNT 集合体を製造する可能性が排除されるわけではありません。なぜなら、硬いロッドの等方性溶液であっても、制御された流れによって配向が誘導されるからです 34。実際、BNNT/の連続巨視的繊維を形成するために伸張流が最近使用されました。元々は CNT/PVA 繊維の製造のために開発された紡糸技術を応用したポリビニルアルコール 3516。 HP-BNNT の CSA 溶液の少量のアリコートを 2 枚のスライドガラス間で手動で剪断することにより、HP-BNNT の整列した BNNT フィルムを製造します。せん断力により、ネマチックドメインがせん断方向に沿って整列します。剪断直後のアセトン中での凝固により、スライドガラスに付着した BNNT から CSA が素早く除去され、秩序構造が保存されます。完全に凝固したフィルムをスライドガラスから持ち上げて、水浴の表面に浮かべることができます (図 3a)。その後、フィルムを別のスライドガラスなどの他の構造上に再堆積することができます (図 3b)。これらの薄いBNNTフィルムは、フィルムの下にあるライス大学の盾の鮮明な画像によって示されるように、可視光に対して透明性が高く、均一で、曇りがありません（図3c）。これらのフィルムのPLM（図3d）は、0°/90°の交差偏光子配向では暗視野、45°/135°では明るい視野を示し、せん断方向（0°）に沿ったBNNT配向を示しています。）。周期的複屈折の強度と吸光度は、異方性フィルムの古典的な方程式、それぞれ sin2(θ)cos2(θ) と sin2(θ) に当てはめることができます 36。予想される複屈折と吸光度への良好な適合（図3e）は、HP-BNNTフィルムがせん断方向に沿って配向していることを示していますが、BNNTの可視光吸光度は、BNNT間の平行配向と垂直配向の両方で低いため、吸光度の差は最小限です。 BNNT と光の偏光。 135° と 315° での複屈折強度の減少は、フィルムのネマチックディレクターのねじれによるものと考えられます 36。図 3e の複屈折強度から決定される二色比を使用して 37 、フィルム次数パラメータ Sbir = 0.56 を推定できます。 BNNT束の配向はSEMで観察でき、BNNTの最上層のせん断方向に沿った穏やかな配向が示されています（図3f）。

a 高純度 BNNT (HP-BNNT) の約 1 wt% 溶液から作成され、元の構造が損なわれずに水に浮かんだ BNNT フィルムの写真。 b フィルムをより容易に観察できるように、新しいガラススライド上に再付着させたものと同じフィルムを斜めに保持した写真。 c ライスシールド上に置かれたガラススライド上の b の BNNT フィルムの写真。高い透明性を示します。 d スライドガラス上のBNNTフィルムの偏光顕微鏡（PLM）画像：非偏光透過光画像および0°/90°に固定された偏光子/検光子による偏光画像。最後の偏光画像ではフィルムを 45°に回転させました。PLM 画像の左下隅にある両側の白い矢印は、フィルムのせん断軸の方向を示しています。 e ステージ回転角度に対する入射光強度（丸）およびフィルム吸光度（四角）によって正規化されたHP-BNNTフィルムの複屈折強度のプロット。複屈折強度と吸光度は両方とも、決定係数 (r2) がそれぞれ 0.996 と 0.991 のモデルフィットでプロットされています。 f ガラス上の BNNT フィルムの走査型電子顕微鏡写真。両側の白い矢印は、SEM 顕微鏡写真上のフィルムのせん断軸を示します。

液晶は、整列した BNNT ファイバーにとって理想的な前駆体です。当社は、他の酸溶液紡糸プロセスと同様に、湿式溶液紡糸によってニート HP-BNNT の繊維を製造します 38,39。約 1 wt% の HP-BNNT 溶液またはドープを、シリンジから 150 μm の紡糸口金を通してアセトン中に垂直に押し出します。アセトンはCSAを抽出して反応させることにより、押し出されたフィラメントを凝固させて固体繊維にします（図4a）。図 4b は、繊維長に沿った平均直径の変化が 27 μm ± 1 μm である典型的な繊維の SEM を示しています。 SEM で倍率を高くすると、繊維の大部分に沿って BNNT が穏やかに軸方向に整列しており、しわのある皮膚が明らかになります。不均一な表面形態は、押出中に絞りを加えずに凝固剤浴から取り出した後、BNNT フィラメントから凝固剤が急速に蒸発することによって引き起こされる崩壊の結果である可能性があります。表面のしわを詳しく検査すると、その輪郭に沿って BNNT が整列していることがわかります (図 4c)。他の場所には、繊維軸に沿って配向された、高度に整列したBNNTの孤立したドメインがあります（図4d）。典型的なBNNTファイバーの広角X線散乱（図4e）は、軸配向を示しています。 42°の半値全幅 (FWHM) は、BNNT ファイバーが、FWHM が約 60° であった初期の CNT ファイバー 40 よりも若干高い配向を持っていることを示しています。同じBNNTファイバーの偏光ラマンスペクトルは、1370cm-1付近にBNNTの強いピークを示しています（図4f）。これは、横光学A1振動モードに対応します41、42。 1370 cm-1 バンドの強度は偏光に依存することが示されており、これは BNNT の配向と一致しています。図4fは、1370 cm-1の特性ピークの最大強度が平行偏光モード（V0°およびV180°）であり、最小強度が垂直偏光モード（V90°）であることを示しており、二重対称性を示唆しています。 V0°:V90°のピーク強度比は 2.4:1 と推定され、ファイバー軸に沿った穏やかな BNNT 整列と一致します。この比は、初期の CNT ファイバーで観察されたラマンピーク比 5.1:1 よりも若干低くなります 40。最も強い BNNT 繊維は、直径 27 μm および円形断面に基づいて、平均 (12 回の測定にわたって) 引張強度 15.7 MPa ± 1.6 MPa、ヤング率 1.46 GPa ± 0.18 GPa を示します。 BNNTs4 と CNTs43 の類似点を考慮すると、ここで報告された BNNT 繊維の特性は有望です。実際、これらの初期結果は、強度が約 1 ～ 5 MPa、弾性率が約 0.1 ～ 1 GPa であった初期の溶液紡糸 HiPco CNT ファイバーの結果に匹敵します (参考文献 44 の第 3 章を参照)。初期の HiPco CNT ファイバーの性能は材料の不純物によって制限されましたが、後に HiPco 材料の処理を最適化することで 2 桁改善されました 38。その後、CNT の品質と紡糸の進歩が組み合わさることにより、CNT 繊維の性能はさらに約 50 倍向上しました 18。

a 張力下でベンチトップにテープで固定された高度に精製された BNNT から作られたファイバーの典型的なセグメントの写真。 b 走査型電子顕微鏡 (SEM) により、繊維表皮のしわのある領域と滑らかな領域を備えた直径 27 μm の繊維が示されています。 c しわの輪郭に沿ったBNNTの軽度の整列を示すSEM。 d 繊維表面の滑らかな領域の SEM。繊維軸に沿った強力な BNNT 配向が示されています。 e 方位角に対してプロットされた BNNT ファイバーの広角 X 線散乱 (黒い点) は、半値全幅 (FWHM) が 42° のガウス曲線 (青い線) に適合するファイバーからの 2 つのピークを示しています。 f V0°、V30°、V60°、V90°、V120°、V150°、および V180°偏光子/検光子モードでの BNNT ファイバーのラマンスペクトル。レーザー励起は 785 nm レーザーによって与えられました。〜1370 cm-1 の鋭いピークは BNNT の特徴です。

結論として、我々は、精製された数層BNNTがCSAに可溶であり、巨視的な材料に加工できることを示した。 BNNT は、CSA 中でネマチック液晶を形成します。これには、テストした濃度 (約 1 wt%) の二相溶液中のタクトイドも含まれます。 CNT で示されているように、巨視的な BNNT 材料の機械的および熱的特性はアスペクト比に比例するはずであるため、我々はキャピラリーシンニングレオメトリーを使用してバルクの BNNT のアスペクト比を測定しました。これは重要な構造パラメーター (ポリマーの固有粘度に類似) を提供します。我々は、BNNT が完全に液晶溶液を形成すると予想しており、この転移の濃度はアスペクト比 45 が高く純度が高いほど減少すると予想されます。したがって、処理可能な濃度で完全に液晶性の BNNT 溶液を形成するという課題は、これらの材料パラメーターの両方を増加させることにあります。当社は、BNNT 液晶を整列したフィルムと構造秩序を促進する整った BNNT ファイバーに加工します。現在、これらの BNNT フィルムおよび繊維の特性は、アスペクト比、溶液の品質、および処理パラメーターの組み合わせによって制限される可能性があります。材料合成、精製、液晶相図のマッピングをさらに改善することで、最適な処理ドープが得られます。 CNT 溶液のネマチック転移は、CNT 超酸溶液のレオロジー特性評価を通じて観察されており 46、そのような実験は、BNNT 溶液のこの転移を特定するのに役立つ可能性があります。 HP-BNNT がより広く利用可能になるにつれて、将来の実験では完全に液晶性の高濃度ドープが研究される予定です。このような改善されたドープにより、安定したフィラメント延伸、均一な直径、より高い BNNT 配向、およびより高い充填密度を備えた、より広いパラメータ空間での紡糸が可能になります。これらすべては巨視的な繊維特性と直接相関しています 18。この研究は、極限環境下でも並外れた特性を維持する規則的な BNNT 材料を製造するためのスケーラブルな方法論を実証します。

この研究用の BNNT は、HTP 法 24 を使用して BNNT LLC (バージニア州ニューポートニュース) によって合成されました。次に、合成されたままのサンプル (製品コード SP10) を精製して元素状ホウ素 47 を除去し、LP-BNNT (製品コード SP10R) を生成しました。 LP-BNNT には非ナノチューブ窒化ホウ素種が含まれており、これは高温蒸気精製によって除去できます 27。 LP-BNNT を高温蒸気精製プロセスでさらに精製して非ナノチューブ BN 種を除去し、HP-BNNT (製品コード SP10RX) を生成しました。 TGA は、Mettler Toledo TGA/DSC 3+ を使用し、空気中、110 °C で 10 分間保持し、すべてのサンプルについて 10 °C/min で 1100 °C まで温度を上昇させて実行しました。

BNNT は、重量で約 1% の濃度で CSA に溶解されました。純粋な (99.9%) CSA を Sigma-Aldrich から受け取ったまま使用しました。 BNNT と CSA を含むバイアルをまず手で激しく振って BNNT の「パフボール」を砕き、その後 FlackTek DAC 600 SpeedMixer で 40 分間混合して粘稠な溶液を形成しました。 CSAに溶解し、1重量％のドデシル硫酸ナトリウム（SDS）水溶液に分散させたBNNTのUV-visスペクトルは、島津UV-1800分光光度計を使用して収集されました。 CSA サンプルと SDS サンプルには、PTFE キャップと光路長 1 mm および 1 cm を備えた石英キュベットをそれぞれ使用しました。 CSA中のBNNT溶液を急冷し、中性pHに達するまで脱イオン水ですすいだ。次に、BNNT を乾燥させて FTIR スペクトルを収集しました。 Nicolet iS50 機器をダイヤモンド ATR アクセサリとともに使用し、解像度 4 cm-1 で平均 32 スキャンを実行しました。

粘度平均アスペクト比は、参考文献に記載されている特注のキャピラリー減粘レオメーターを使用して推定されました。 29. 伸張粘度はフィラメント直径の変化率によって決まります。補足の図6は、実験中に記録されたフィラメント細化の最終フレームを示しています。 7260 ppmw 溶液の伸長粘度は 0.4 Pa・s と測定されました。粘度平均アスペクト比を計算するために、HP-BNNT の密度 1.50 g/cm3 を使用しました。この密度は、グラフェンについての同様の計算に従って、単層 BNNT が h-BN の単一シートと同じ面密度 (1318 m2/g) を持つと仮定して計算されました48。 HP-BNNT の密度は、壁の平均数 (3.5) と外径 (5.8 nm ± 0.3 nm) を使用して計算されました。また、BN 結合長が 1.446 Å、層間間隔が 3.331 Å であると仮定しました (参考文献 1)。 28,49）。

せん断配向フィルムは、参考文献に記載されている方法に従って製造されました。 50、凝固剤としてアセトンを使用。溶液を剪断する直前に、動力を与えた２０ｋＨｚのＱｓｏｎｉｃａＱ５５チップソニケーターを上部ガラスの外面に沿って軽くブラシでこすり、ガラスを引っ掻き、タクトイドドメインを融合させた。次いで、上部スライドを下部スライド全体にわたって急速に剪断し、直ちにアセトン凝固剤浴に浸した。せん断配向したフィルムを空気中で 400 °C で 20 分間アニールし、凝固物から残留酸と有機分子を除去することで電子イメージングの品質を向上させました。ＢＮＮＴ繊維は、参考文献に記載されている方法に基づいて、ＢＮＮＴ溶液を１５０μｍの紡糸口金を通してアセトンの凝固浴中に押し出すことによって製造した。 18. 繊維を浴から取り出し、周囲条件下で一晩乾燥させた後、4 mm の繊維セグメントを使用して ARES-G2 レオメーターで引張試験を行いました。

ＨＰ－ＢＮＮＴおよびＬＰ－ＢＮＮＴＣＳＡ溶液の一部を、内幅１００μｍのガラス毛細管に充填し、フレームシールした。一部の密閉キャピラリーは、Branson 1800 バスソニケーターに 40 kHz で約 5 秒間浸漬して超音波処理しました。光学顕微鏡法は、Zeiss Axiocam 208カメラを備えたZeiss Axioplan 2顕微鏡を用いて実施した。密封された毛細血管の画像のコントラストは、MatLab と ImageJ で調整されました。 PLM 画像の各セットは同じコントラスト調整を受けました。複屈折と吸収を研究するために使用された BNNT フィルムの画像は、コントラスト調整を行わずに白黒モードで動作するカメラで撮影されました。各回転角度の強度は、視野全体 (約 1 mm × 0.65 mm) にわたるピクセル値を平均することによって決定されました。入射光強度は、サンプルを使用せず、偏光子のみを挿入して画像をキャプチャすることによって決定されました。この分析のためのすべての画像は、同じ顕微鏡照明設定を使用して撮影され、強度値はカメラの露出時間によって正規化されました。

原子間力顕微鏡 (AFM) 用のサンプルは、約 1 ppmw に希釈した溶液から調製し、ホットプレートを使用して 400 °C に予熱した新しく劈開した雲母表面にドロップキャストしました。ジエチルエーテルを使用して雲母から残留酸を除去した後、室温の空気流でサンプルを乾燥し、続いて 100 °C で 1 時間オーブン処理しました。ＡＦＭ測定は、タッピングモードで動作するＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩａ走査型プローブ顕微鏡コントローラを用いて実行された。顕微鏡写真は Gwyddion ソフトウェアパッケージで処理され、ランダムに選択された 100 個の個々のナノチューブの高さプロファイルと長さが収集されました。

乾燥材料の SEM は、FEI Helios NanoLab 660 SEM/FIB を使用して実行されました。せん断配向されたフィルムはガラス上に直接画像化され、製造されたままの材料はカーボンテープ上に画像化されました。 SEM サンプルには、イメージング前に導電層が適用されていませんでした。 SEM の特性評価には、加速電圧 ~1 kV、作動距離 ~3.5 mm が使用されました。

BNNT-CSA 溶液の TEM および Cryo-TEM は、Thermo Fisher (旧 FEI) Talos 200C 高解像度 TEM を使用し、加速電圧 200 kV で実行されました。凍結標本は、Gatan 626 クライオホルダーを使用して顕微鏡内で -175 °C 以下に維持され、電子線放射線による損傷を軽減するために低線量イメージングモードでイメージングされました。画像は、画像のコントラストを高めるために「ボルタ位相板」（FEI）の助けを借りて、FEI Falcon III ダイレクトイメージングカメラと TIA ソフトウェアによってデジタル的に記録されました。

BNNT-CSA 溶液の低温 SEM は、Leica VT100 コールドステージシステムを備えた Zeiss Ultra Plus HR-SEM によって実行されました。試料は -145 °C に維持され、コーティングなしで 0.6 kV の低加速電圧で画像化され、電荷バランスの状態が達成され、試料の帯電と画像化アーティファクトが回避されました 51。顕微鏡写真は、カラム内二次電子検出器を使用して短作動距離 (3.3 ～ 3.8 mm) で撮影されました。クライオ TEM およびクライオ SEM 標本は、水分との超酸反応を防ぐために乾燥 N2 で継続的にパージされた、制御された環境のガラス化システム 52 で準備されました。クライオ TEM 試料の場合、3 mm 銅 TEM グリッド上に支持された穴あきカーボンフィルム上に液滴が塗布されました。液滴をグラスファイバー濾紙で吸い取って薄膜（<300 nm）を形成し、液体窒素に浸すことによってガラス化しました。クライオ SEM 標本は、3 mm グリッドを溶液に浸し、2 つの金のプランシェットの間に置くことによって準備されました。試料は専用のピンセット 53 を使って液体窒素に浸され、BAF060 ユニット (Leica AG、リヒテンシュタイン) で -167 °C で凍結破砕されました。

ラマンスペクトルは、50倍の対物レンズ下で785nmのレーザー励起を備えたDXR2ラマン顕微鏡システム(Thermo Fisher Scientific)を用いて得た。 BNNT ファイバーサンプルをスライドガラス上に置き、200 ～ 3400 cm-1 のラマンシフト範囲内で分析しました。ラマン顕微鏡は、次の実験パラメータで操作されました:励起レーザー波長 (785 nm)、レーザー強度 (30 mW)、および開口タイプ (50 μm ピンホール開口)。蛍光による干渉を除去するために、DXR2 ラマン顕微鏡が提供するスマートサブトラクションを使用してスペクトルバックグラウンドを補正しました。 BNNT ファイバーのアライメントは、入射偏光とファイバー軸の間で 0° から 180°まで 30° ごとにラマンスペクトルを記録することによって決定されました。偏光子を垂直に設置し、V0°（平行偏光）、V30°、V60°、V90°（垂直偏光）、V120°、V150°、V180°の順でBNNTファイバーからラマンスペクトルを収集しました。モード。

広角 X 線回折は、Cu Kα 線 (λ = 1.542 Å) を放出する密閉マイクロフォーカスチューブ (MicroMax-002 + S) を備えた小型/広角回折計 (分子計測 SAXS システム) を使用して実行されました。ミラーと3つのピンホールスリット。発電機には 45 kV および 0.8 mA で電力が供給されます。散乱パターンは、サンプルの約 6 cm 後方に配置された 15 × 15 cm の 2 次元イメージングプレート (BAS-IP-MS、富士フイルム) によって記録されました。暴露時間は約１８時間であった。単繊維サンプルをビームに対して垂直な 2 次元ホルダーに固定し、真空下、周囲温度で測定しました。イメージングプレートを蛍光画像解析システム (FLA-7000) でスキャンし、解像度 100 μm の FLA-7000 ImageReader ソフトウェアで解析しました。

この研究の結果を裏付ける主なデータは、記事と補足情報で入手できます。生データは、合理的な要求に応じて対応著者から入手できます。

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BNNT は BNNT LLC によって提供されました。 Cryo-TEM および HR-SEM イメージングは、Technion Russell Berrie Nanotechnology Institute (RBNI) の支援を受けたソフトマター電子顕微鏡研究所で実施されました。私たちは、ライス大学の電子顕微鏡センター (EMC) の使用を認めます。広角 X 線散乱は、Rafail Khalfin 博士によって実行されました。資金は、AFOSR 助成金 FA9550-18-1-0014、ウェルチ財団助成金 C-1668、CONACyT (メキシコ、No. 710115) から CMJ に、NASA 宇宙技術研究フェローシップ (NSTRF14) から RJH に提供されました。 NNX14AL71H。追加の資金は、NSF 助成金 1807737 および 2108838 およびエネルギー省 (DOE) 賞 DE-AR0001015 (エネルギー先端研究プロジェクト庁) によって提供されました。 Rice-Technion の共同作業は、AFOSR 助成金 FA9550-19-1-7045 および米国・イスラエル二国間科学財団 (BSF) 助成金 2016161 によって支援されました。BNNT Materials LLC による SP10RX の開発は、ONR PHII SBIR N68335-19- によって支援されました。 C-0560。

ライス大学化学生体分子工学部、6100 Main Street、MS 369、ヒューストン、テキサス州、77005、米国

セドリック・J・シモンセン・ジネストラ、オリバー・S・デューイ、ロバート・J・ヘッドリック、ヘスス・A・アカプルコ、ドミトリー・V・コシンキン、ダニエル・M・マリンセル、マッテオ・パスクアリ

ライス大学化学科、6100 Main Street、MS 369、ヒューストン、テキサス州、77005、米国

セシリア・マルティネス＝ヒメネス、アシュリー・D・スミス・マクウィリアムズ、ロバート・J・ヘッドリック、アンヘル・A・マルティ、マッテオ・パスクアリ

化学工学部およびラッセル・ベリー・ナノテクノロジー研究所 (RBNI)、テクニオン・イスラエル工科大学、3200003、ハイファ、イスラエル

アジアマタティヤホヤアコビ & イェシャヤフタルモン

BNNT Materials, LLC, 300 Ed Wright Lane Suite A, Newport News, VA, 23606, USA

リンジー・R・スキャメル & マイケル・W・スミス

ローズハルマン工科大学物理光学工学部、5500 Wabash Ave、CM 169、Terre Haute、IN、47803、USA

ダニエル・M・マリネル

先端材料および加工部門、NASA ラングレー研究センター、ハンプトン、バージニア州、23681、米国

ミュージックパーク

国立航空宇宙研究所、100 Exploration Way、ハンプトン、バージニア州、23666、米国

サンヒョン・チュ

材料科学およびナノエンジニアリング部門、6100 Main Street、MS 369、ヒューストン、テキサス州、77005、米国

アンヘル・A・マルティ & マテオ・パスクアリ

生物工学部、6100 Main Street、MS 369、ヒューストン、テキサス州、77005、米国

アンヘル・A・マルティ

The Smalley-Curl Institute、ライス大学、6100 Main Street、MS 369、ヒューストン、テキサス州、77005、米国

アンヘル・A・マルティ & マテオ・パスクアリ

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CJSG、CMJ、AMY、OSD、ADSM、DVK、DMM、YT、AAM、MP がソリューションの準備と特性評価の実験を考案、設計しました。 AMY と YT は極低温電子顕微鏡実験を考案し、設計しました。 MP、AAM、および YT は、研究の各メンバーを監督しました。 CJSG は、溶液の調製、PLM、紫外可視分光法、室温 SEM、伸長レオロジー、および繊維引張試験を実施しました。 CMJ は AFM と FTIR を実行しました。 AMY は、クライオ SEM、クライオ TEM、室温 TEM、および WAXS を実行しました。 CJSGとOSDは紡糸実験を実施した。 CJSG は RJHLRS の指導を受けてフィルムを準備し、MWS が材料を合成および精製しました。 CP と SHC は偏光ラマンを実施しました。 CJSG は AAM と MP の指導を受けて原稿を執筆しました。著者全員が結果について議論し、原稿についてコメントしました。

アンヘル・A・マルティまたはマッテオ・パスクアリへの通信。

MWS は窒化ホウ素ナノチューブの合成を商業化した BNNT Materials, LLC の主任研究員、LRS は製品開発マネージャーです。残りの著者は競合する利益を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Yongho Joo と他の匿名の査読者に感謝します。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

シモンセン・ジネストラ、CJ、マルティネス・ヒメネス、C、マッタティヤホ・ヤアコビ、A 他そのままの窒化ホウ素ナノチューブの液晶と、規則正しい巨視的材料へのそれらの集合体。 Nat Commun 13、3136 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-30378-5

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受信日: 2021 年 10 月 16 日

受理日: 2022 年 4 月 22 日

公開日: 2022 年 6 月 7 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30378-5

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日本の東海大学の研究者は、錫の融点に近い臨界温度を有する室温超伝導体を発見した

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